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1、磷酸镁水泥的性能机理及其具体运用 磷酸 机理 水泥 性能磷酸镁水泥的性能机理及其具体运用 本文关键词：磷酸，机理，水泥，性能磷酸镁水泥的性能机理及其具体运用 本文简介：摘要：凝结硬化快的磷酸镁水泥(MPC)具备早期强度高、耐磨抗冻等特点,这使得其在工程中逐渐开始得到应用。本文综述了MPC材料的研究现状、性能的主要影响因素、缓凝机理、水化硬化机理及在土木工程中的实际应用,以期提高其工程应用价值。关键词：磷酸镁水泥;影响因素;缓凝机理;水化机理;应用;1、磷酸镁水泥的性能机理及其具体运用 本文内容：摘 要：凝结硬化快的磷酸镁水泥 (MPC) 具备早期强度高、耐磨抗冻等特点, 这使得其在工程中逐渐开
2、始得到应用。本文综述了MPC材料的研究现状、性能的主要影响因素、缓凝机理、水化硬化机理及在土木工程中的实际应用, 以期提高其工程应用价值。关键词：磷酸镁水泥; 影响因素; 缓凝机理; 水化机理; 应用;1、 引言Mg O、磷酸盐、粉煤灰、缓凝剂等是MPC的主要成分, 将这些原材料按比例混合, 发生酸碱中和反应, 形成粘结性较强的无机胶凝材料。与普通的硅酸盐水泥相比, 凝结过程、硬化过程对应的总的时间较短、材料相互反应后发挥出的早期强度较高、使用过程中的磨损度较低、低温情况下的抗冻性较高、微小的干缩度、可低温作业等是MPC独有的优势1。上世纪40年代, 国外范围内便做出了MPC的相关报道, 随后
3、80年代逐渐迅速发展起来。但是, 90年代我国才开始做MPC方面的研究, 起步较慢, 这也是目前仍未能形成MPC相关规范或者标准的原因之一。大步跨入21世纪, MPC研究逐渐深入, 发展迅速起来, 研究探讨了其水化硬化原理、力学性能增强及改良、道路路面等结构迅速修补的应用等, 近年来研究更多, 从宏观到微观做了相对明确的说明、解释, 但是原材料的加工处理 (氧化镁的细度等) 、各成分的最优配比、搅拌加入先后顺序等方面的研究不够精确, 仍然需要进一步的研究2。因此, 本文在总结了已有研究成果的基础上, 对MPC材料的研究现状、性能的主要影响因素、缓凝机理、水化硬化机理及在土木工程中的实际应用进行
4、详细阐述。2 、研究现状前期Sugama3采用Mg O、NH4H2PO4配制磷酸镁水泥, 然后就针对其水化产物力学性质、水化过程原理等方面做了较细致研究。但NH4H2PO4这种物质参与反应, 并完成反应后会释放氨气, 对环境造成一定污染, 很大程度上限制了其在工程中的推广、应用。随后Wagh和丁铸4开发出了新的MPC配方, 即使用磷酸二氢钾 (KH2PO4) 代替NH4H2PO4与氧化镁反应, 避免了前期制备方法中的氨气产生, 克服了污染空气这一缺点。国内杨全兵5、汪宏涛6等探讨了对MPC性能的影响因素:M/P、W/C、硼砂掺量等, 还做了多组实验, 探讨粉煤灰对其的影响, 得出粉煤灰的适量掺
5、加对改善MPC力学性能有益。姜洪义7使用被二次煅烧的轻质碳酸镁得到的过烧Mg O、NH4H2PO4配制出超过40MPa的3h强度的MPC。丁铸8,9对MPC的力学性能、干缩性能做了大量极具重大意义的研究, 最为凸显的是他配制的MPC其拥有70Mpa的28d抗压强度。夏锦红10将NH4H2PO4、Mg0 (高温煅烧菱镁矿制备) 、硼砂混合制备出了磷酸铵镁水泥, 其拥有早期强度高、快速凝结的优势, 随之结合工程实际应用, 用其来快速修补破损的部分混凝土结构。杨建明11、常远12、齐召庆13试验探究了其中一个重要因素对MPC力学性能等方面的影响, 那便是不同原料粒度。周启兆14将镁砂 (电工级) 、
6、磷酸二氢钾、硼砂及其他所需材料混合制备出MPC, 其拥有良好的凝结时间、43MPa的3d抗压强度、6.2MPa的3d粘结强度。由于此时配制的MPC所需凝结时间较短, 短期强度还很高, 于是乎被考虑去修补混凝土路面, 达到了很好的修补效果, 保证了正常的交通通行。3 、性能的主要影响因素3.1、 氧化镁细粒度的Mg O, 极易接触到其它反应物, 并触发反应的进行, 加快促进Mg O、磷酸盐混合反应形成水化产物。掺入等量缓凝剂, Mg O比表面积越大, 单个Mg O分得的缓凝剂越少, 致使MPC的凝结时间越来越快15。减小Mg O细度, 会增加标准稠度的用水量, 随之出现较快的初凝、终凝16。大比
7、表面积的Mg O, 其抗折、抗压强度值增长显着加快, 但就3d后的强度, Mg O比表面积变化的影响不大2。水泥成分若为高含量Mg O材料和较细镁砂, 其强度值较高,3.2、 P/M比过高P/M, 产生磷酸盐剩余, 磷酸盐易吸湿, 水分丢失后基体易开裂。另一方面, 减小P/M, 会出现较短的MPC凝结时间。特别是过小的P/M, 水化物不充分, 出现较多的空隙。姜洪义2等试验研究了磷镁比较小时, MPC干燥收缩较严重, 经过多次试验得出最佳P/M范围是1/51/417。3.3、 水胶比材料用量来看, 水的用量并不是很大, 提供较低的水胶比水化产物便可以产生。随着越来越大的水胶比, 缓凝作用凸显出
8、来, 不好的是过高水胶比, 含水较多, 一旦蒸发, 会出现较多空隙, 耐久性无法得到保证2。3.4 、缓凝剂硼砂是首当其冲的缓凝剂, 被使用的频率最高。缓凝剂缠绕着Mg O并对其起作用16, 而且越大硼砂掺量, 会使得MPC凝结时间被拉长, 若其值从2.5%增到8%, MPC凝结时间可延长到半小时左右18。杨建明19试验研究发现MPC最高抗压强度对应的硼砂掺量为5%, 此时即为最佳硼砂掺量。3.5、 掺合料掺合料主要是粉煤灰、碳酸钙晶须、硅灰等。细小的呈球形的粉煤灰在水泥泥浆中易混合, 使浆体流动度高, 易于浇筑, 而且其能填充较大空隙, 反应产物得到进一步密实。李宗津等20试验研究加入30%
9、50%粉煤灰, MPC早期、长期抗压强度均提高。汪宏涛21试验研究得出增大粉煤灰掺量, 出现较长的MPC凝结时间。若掺入的粉煤灰比较少, 甚至不足水泥总量的8%, 会出现差异不大的MPC凝结时间, 但掺入的粉煤灰比较多, 甚至多于水泥总量的12%, 会出现较为显着的长凝结时间。4、 缓凝机理众多学者3,10认为MPC缓凝过程是易溶于水的硼砂形成的B4O72-和Mg2+反应得到Mg-B4O7, 快速窜到氧化镁颗粒表面, 形成对PO43-、H+和K+与Mg O接触的阻碍, MPC反应速度降下来。磷酸盐离子一旦过量, 阻碍膜两侧会出现渗透压, 但慢慢地磷酸盐分子窜入阻碍膜内, 与Mg O接触得到Mg
10、 KPO46H2O, 但由于窜出的磷酸盐分子较少, 反应较慢, 但反应的累积效应导致产物增多, 增加了氧化镁体积, 突破了保护膜束缚, 越来越多的磷酸盐离子可以轻松接触Mg O, 反应加快, 减弱了硼砂所起的缓凝效果。除此之外, 对于硼砂、KH2PO4, 加速溶解是二者对对方的贡献, 但会吸热, 随之产生较低的反应温度, Mg O溶解不再那么顺利。于此同时, 硼砂在水中会发生电离使得整体变为碱性溶液, 这样就可以抑制因KH2PO4溶解形成的酸性环境下Mg O的溶解13,22, 但随着硼砂掺量增加, 该种调节作用会减弱。5、 水化硬化机理磷酸镁水泥反应机理, 目前为止存在两种解释, 分别是酸碱中
11、和放热反应机理、离子扩散机理。为了解释酸碱中和放热反应机理, 以NH4H2PO4、Mg O为反应原料为例:由于水的存在, NH4H2PO4出现H2PO4-, 被水解的NH4H2PO4表现出弱酸性, 加速产生Mg2+, Mg2+相遇水分子结合成络合物 (Mg (H2O) n2+) , 并窜到Mg O表面, 与NH4+、H2PO4-发生酸碱中和反应并伴随放热, 水化过程加快。由于氢键的存在, 众多的水化产物凝结成一个整体, 慢慢地产生了强度较高的MPC, 在这里未水化的氧化镁颗粒可看作骨架, Mg NH4PO46H2O (鸟粪石) 可看作粘结料2310,24。离子扩散机理25以KH2PO4、Mg
12、O为反应原料做解释说明, 其过程为:由于水的存在, 硼砂、KH2PO4溶解很快, 溶液出现B4O72-、H2PO4-、K+等阴、阳离子, 但Mg O远比想象中溶解得慢, 这给了B4O72-吸附在Mg O表面的机会, 并产生了Mg B4O7阻碍膜, PO43-、H+和K+很难与Mg O接触, 反应速度显然不高。可慢慢地溶液中溶解的离子变多了, 阻隔膜内外两侧离子渗透压差变大, 磷酸盐分子窜入到内侧, 终于有机会与氧化镁接触, 并产生Mg KPO46H2O。由于阻碍膜的存在, Mg KPO46H2O越来越多, 围绕在Mg O表面附近, 随之水化产物太多了, 阻碍膜被逼无奈出现涨破现象, 外界的磷酸
13、盐离子大量地接触氧化镁, 加快了反应速度, 氧化镁被大量水化产物结合在一起, 宏观来看MPC开始凝结硬化起来, 强度慢慢增长, 出现到较大值。6 、MPC在土木工程中的应用6.1 、迅速维修填补路面凝结硬化较快的MPC材料本身具有不错的强度、耐磨性、与原有混凝土挤压在一起的排斥反应低、整体价格合适, 路面出现问题时短时间内用其来修补路面再好不过了26。MPC在自然条件下可以养护, 节约大量养护时间, 很好地填补了路面修补的时间差。6.2、 结合工业废料生产建筑材料Argonne实验室做了相关研究, 得到相应结果, 这27表明灰掺入MPC的粉煤灰不等时得到的产品, 其可以具有密度值的范围为1.7
14、2.0g/cm3, 与之对比同掺量的水泥产品低了25%左右。除此之外, 其开口气孔率也低了很多, 相应的水泥产品高达20%左右。分析闭口气孔率发现, 其不免有些高, 已经占到全部的20%左右, 所以MPC掺入粉煤灰后得到的产品比较轻质, 它们起到了功不可没的作用。6.3、 喷涂材料早期而言喷涂混凝土是大胆的想法, 美国部分公司便放大眼界将MPC开发成了该种材料。其操作简单, 若想形成墙体将MPC均匀地喷涂在木材表面即可, 且后期表现出的墙体效果良好。不难看出, 作为喷涂材料与木材等复合使用将是MPC未来的一个重要工程应用。6.4、 作为新型结合剂制造人造板材人造板材基本都以水泥或有机高聚物为基
15、础被生产出来, 像水泥等结合剂对木质原料要求高, 利用废料率低, 难以利用含纤维的废料。若将MPC作为新结合剂, 其被用于生产人造板材, 能源消耗率明显下降, 环境污染程度也随之减小, 更加重要的是, 这样生产出的板材耐火性、抗腐蚀性更好一些。阿尔贡实验室的前期工作26表明与传统水泥或高聚物结合剂相比, 使用MPC结合剂得到的产品的静力性能会更加优良。另外, MPC密度比水泥低30%左右, 这样相对而言应用MPC结合剂生产出的产品结实很多、轻质不少, 不易燃, 侵蚀率低。6.5、 冻土地区及深层油井固化处理传统的硅酸盐水泥很难满足现场施工要求, 但是好在MPC它是可在低温下施工的, 这让MPC
16、成为冻土地区的宠儿。除此此外, MPC也可以很好地解决深层油井的固化处理。在深冻土层位置处, 传统意义上的油井水泥无法满足工作要求。美国Argonne和Brookhaven国家实验室模拟深层油井施工环境, 经过多次尝试终于开发出了MPC基体的油井水泥28,29,30,31。此项研究发现意义重大, 它可以通过调节MPC各成分比, 顺利调节好油井下的温度、压力、钻孔灌入时间, 实现深层油井的固化处理。7 、结语进入21世纪, 可持续发展迫在眉睫, MPC以其优异的性能开始被重视, 引起MPC研究不断深入, 其应用得到扩展。随着材料科学的进一步发展, 新型胶凝材料越来越被需求, MPC将拥有更为广泛
17、的应用前景。目前, 磷酸镁水泥仍处于初级阶段, 各方面研究不够深入, 联系不够清晰。但在MPC生产后留下的残存物不会污染土壤, 更加可以为其提供一部分养料, 整体来看MPC是一种兼具环保与发展前景的新型胶凝材料。因此, 深刻而广泛地研究MPC意义重大, 其优良特性应得到充分发挥, 为未来工程建设的发展注入新的生命力。参考文献1李悦, 孙佳.磷酸镁水泥的研究进展J.建材世界, 2021, (1) :5-8.2 姜洪义, 张联盟.磷酸镁水泥的研究J.武汉理工大学报, 2021, (4) :32-34.3 Sugama T, Kukacka L.Characteristics of mag-nesi
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