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1、有关发电厂水汽中有机物含量控制指标的探讨田利戴鑫沈肖湘(西安热工研究院有限公司，陕西西安，710032)【捕要l本文根据多个电厂出现的实际问题，深入研究了水汽中有机物含量对蒸汽氢电导率的影响、对热力 设备安全性的影响及对离子交换出水品质的影响，根据实际情况提出了TOCi这一有机物表征参数，并对如何来 控制发电厂水汽中有机物含量提出了一些建议。I关冀词】有机物；氢电导率；出水品质；表征参数Discussion on control index of organic content in power plant water vaporTian Li，Dai Xin，Shen Xiaoxiang(X
2、ian Thermal Power Research Institue Co，LtdShaanxi Xian710032)ABSTRACT：In this paper,according to the practical problems in many power plants，the influence of organic matter content in water vapor has been further studied，which effect the hydrogen conductivity in steam，the safety of heating equipment
3、 and effluent qualivon ion exchangeBased on the actual situation，TOCi，this organic characterization parameter,has been firstly put forward，and some suggestions on how to control the organic matter content ofwater vapor in the power plant has been proposedKEY WORDS：organics；hydrogen conductivity；effl
4、uent quality；characterization parameter1引言国内外许多发电机组的汽轮机低压缸都发生过酸腐蚀，腐蚀严重时会造成低压缸汽轮机叶片的断 裂，影响了机组的安全运行。国内外的研究表明，这种腐蚀是由给水中的有机物在炉内分解后产生的 酸性物质引起的，因此控制有机物含量(TOC)是电厂化学监督的重要工作。国外对此非常重视，很 多电力机构制定了火电厂给水中TOC标准(如美国EPRI、德国VGB、各汽轮机制造厂及很多电力公 司)。EPRI在1999年10月出版的补给水处理导则中，将火电机组补给水的TOC定为300 Jtgkg。VGB 在1999年举行的会议中，建议除盐补给水
5、中的TOC不得超过200pgkg。我国2008年颁布的GBT 12145火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量标准中对锅炉给水中TOC含量也做了明确规定。本文对多个电厂出现的实际问题与水中有机物含量的关系进行了深入研究，提出了TOCi这一有机物表征参数， 并对如何来控制发电厂水汽中有机物含量提出了一些建议。2新概念的提出 21总有机碳(TOC)total organic carbon水中有机物中总的碳含量。由于有机物主要是由碳水化合物组成，从水中TOC含量可反映出水受有机物污染的程度。 所有总有机碳测定仪都是基于水中有机物在通过氧化器后发生如下反应而设计的：CxHyOzC02+H20有机物氧化后产
6、生的二氧化碳与水中总有机碳含量成正比关系，通过测定氧化器进出口二氧化碳 值的变化就可计算出有机物中的碳含量。22总有机碳离子(TOCi)total organic carbon i伽 当有机物中含有较大量的硫、氯、氮等杂离子时，TOCi测定值大于TOC测定值，此时有机物被氧化后产物如下：C俎yoz)(_C02+H20+X。当水中有机物主要由碳氢化合物组成时，测出的TOC含量与TOC。含量一致。当离子交换树脂溶 出物比较严重或水体中有机物含有较多杂离子时，测出的TOCi含量高于TOC含量，这是因为有机物 氧化后除产生二氧化碳与水还会产生氯离子、硫酸根、硝酸根等阴离子，这时通过测定氧化器进出121
7、5水中电导的变化，折算为二氧化碳值的变化反应出有机物中所有杂离子的总量TOC。含量，而仅测定 产生的二氧化碳含量得出的是有机物中的碳含量(TOC含量)。下面就几个电厂中出现的问题与所测得TOC与TOCi的比对试验，分析探讨发电厂水汽中有机物 含量的控制指标。3水汽中有机物含量对蒸汽氢电导率的影响随着我国高参数、大容量机组的不断增加，对水汽纯度及其各分析指标的要求也越来越高，水汽 中有机物含量的监测逐渐受到重视。如水汽系统有机物含量过高，直观影响的是蒸汽氢电导率的增加， 绝大多数出现蒸汽氢电导率超标现象的电厂都与其水汽中有机物含量过高有直接关联。有机物本身大 多以分子状态存在，对电导基本没有影响
8、，但分解产物甲酸、乙酸或二氧化碳会对电导产生较大的影 响，因此有机物在水汽系统不同部位的分解是导致很多电厂蒸汽氢电导率上升的主要原因。下面结合 实际案例分别就供热机组与非供热机组来讨论水汽中有机物含量对蒸汽氢电导率的影响程度。 31供热机组水汽中有机物含量对蒸汽氢电导率的影响某电厂一期为2x600MW超临界抽凝供热机组(是目前国内最大的供热机组)，每台机组额定供热 量为650th。电厂锅炉补给水处理方式目前采用城市自来水经活性碳过滤器、阳床、阴床、混床至机 组补给水箱，混床出水的电导率经常超标，有时会达到051aScm以上，但分析阴阳离子含量均未出现 异常。两台机组投运后，在不供热的工况下，水
9、汽指标均能满足期望值要求。电厂对外供热后，随着 供热量的不断增大，补水量不断升高，供热机组蒸汽的氢电导率也不断升高，经常超过0151aScm的 标准值(最高达到041aScm以上)，直接影响电厂的安全运行。通过对该厂供热机组在不同供热负荷时，各取样点的TOC含量、阴离子含量和氢电导率等进行综合分析，寻找供热机组水汽中有机物含量对蒸汽氢电导率变化的影响规律，机组供热流量与水汽系统氢电导率的关系示意图如图l所示。：“磊玩籍蘸蘸I丽磊 一-l#札组辍热量为1221加#lit机组洪煞量为244t盘O 2 1#机缒擞热蠢为450thO 2 OO l S O 引O O OS|lIk| O OO穸矿图l供热
10、流量与水汽系统氢电导率的关系图 在机组不对外供热时，水汽系统各点测得的氢电导率基本一致，均在010ItScm以下，达到并优于GBT12145规定的期望值；随着机组供热量的增加，水汽系统各点的氢电导率值也在逐渐攀升，温度较低的精处理出口和除氧器入口这种变化不是很明显，但温度较高的省煤器入口，主蒸汽、再热蒸 汽这几个取样点的氢电导率发生了很大的变化，例如主蒸汽的氢电导率不供热时为0066I-tScm，供热 量450th时主蒸汽氢电导率值已达到0307ptScm。因此供热流量与蒸汽氢电导率成正比增加关系。试 验期间这些测点的无机阴离子的含量基本未发生变化，只是小分子有机酸(甲酸、乙酸)随着供热量 的
11、变化发生了明显变化，证明有机物在高温系统中分解为甲酸、乙酸及二氧化碳等造成水汽系统氢电 导率偏高。在同样的工况条件下，供热机组与非供热机的唯一区别是补入系统的水量不同，推测是否补给水的TOC含量过高造成了供热机组蒸汽氢电导率超标。表1及图2列出了不同供热量下，补给水TOC和TOCi含量与氢电导率变化之间的关系。16表1补给水TOC、TOCi含量与氢电导率变化关系 除盐水有机物检测结果机组对外供热流由补给水带入系主蒸汽氢电导率(pgL)量(th)统的TOC(岭L)(gScm)TOCTOCi176530508800681745281450132803641794478490122703572003
12、24112222001161973241380688024020l3391244462018520133912775250205备注：补入系统的TOCi增量=供热流量锅炉当时的蒸发量(17899tha)除盐水TOCi含量；非供热 工况下补水率按照30th计算；TOC值是美国GE公司生产的900型TOC测定仪的测量结果，TOCi 值是热工院研发的TPRITW-HS水汽中痕量TOC测定仪的测量结果。图2补入系统的TOC含量和主蒸汽氢电导率的关系曲线 从表l数据可看出，TOC与TOCi含量出现较大的差异，随着供热流量的变化，蒸汽氢电导率及补给水的TOCi含量也发生了较大的变化，但补给水的TOC含量基
13、本无明显变化。后经研究发现补给水中磺酸盐含量较高，与测得的TOCi含量成正比增加的关系，而与TOC含量无明显关系，这证明有机物 中硫等杂原子含量较大，导致TOC与TOCi的测定结果差异较大，而此时TOCi更能代表有机物的实 际含量，这在本文第4部分还会做详细论述。从试验结果可看出，随着机组供热负荷的增加，机组补水量增加，如补给水中有机物含量偏高， 补入系统的TOCi含量就会正比增加，要控制进入热力系统的TOCi含量，补水中TOCi的控制指标应 严格控制。经核算当600MW超临界供热机组对外供热流量达到600 th时，除盐水TOCi含量必须小 于100嵋L才能使整个水汽系统各取样点的氢电导率小于
14、015ItScm。因此建议GBT 12145在修订补 给水有机物控制指标时能将供热机组与非供热机组区别对待，且能采用更接近有机物实际含量的TOCi 这一指标来控制有机物含量。32非供热机组水汽中有机物含量对蒸汽氢电导率的影响 前面介绍了供热机组补给水系统有机物含量过高造成蒸汽氢电导率超标，那对于非供热机组来说是否就不会出现水汽中有机物含量偏高导致蒸汽氢电导率偏高的现象了?其实并非如此，热力系统水 汽中引入有机物的污染源有三个：药品质量不过关(氨水质量不过关)、补给水有机物含量偏大及系统 中存在泄漏的情况。对于非供热机组来说，补给水对水汽系统TOC的影响会小许多，但其他有机物的 污染源同样会导致
15、水汽系统有机物含量偏高、氢电导率超标的现象。下面以国内某亚临界汽包炉为例 说明此问题。某亚临界汽包炉炉内处理工况由固体碱化处理转化为全挥发处理后，蒸汽氢电导率一直存在超标 现象，尤其蒸汽氢电导率经常达到021tScm以上，对机组的安全运行造成很大的隐患。对水汽系统进 行查定，阴离子的含量除蒸汽中有少量甲酸、乙酸外其余指标未见异常，对水汽系统TOC含量现场查17定的结果见表2。表2水汽系统有机物的查定结果取样点TOCi含量(ItgL)11月14日l 1月15日凝补水箱45605184给水10054600饱和蒸汽8985339再热蒸汽5166凝结水9564939精处理出口6064696表2得数据看
16、出，水汽系统TOCi含量在一天内产生了很大的波动，。在精处理系统运行正常的条 件下，水汽系统TOC含量主要由三部分组成，锅炉补给水带入、氨水带入和系统泄漏带入，锅炉补给 水及氨水带入水汽系统的TOC含量分别计算如下：1)锅炉补给水系统带入的TOC含量从表2可看出，凝补水箱所取的补给水TOCi含量均在500雌几左右，虽然补给水TOC含量偏高， 但由于机组的补水率有限(小于15)，水汽系统补入的TOCi含量实际很小，不可能造成TOCi含量 的急剧变化，推断可能是精处理系统或者是水汽系统加药出现了问题。2)氨水带入的TOC含量经测定水汽系统中NH4+的加入量为2500雌皿左右，选取1000耀皿，20
17、00州L两个加药浓度进行试验，加入分析纯氨水及目前电厂使用的工业氨水后测量TOCi，试验结果见表3。表3不同氨水带入水中的TOCi含量用AR级氨水配用AR级氨水配用工业氨水配用工业氨水配测试水样纯水1 000lagL NH4+2000lagL NH4+1 000lagL NH4+2000lagL NH4+TOCi含量(1agL)22523824210851856氨水带入的TOCil_3218601631含量(1agL)从表3可看出，使用分析纯的氨水(还原高锰酸钾物质如0008)，NH4+含量达到2000州L带入系统的TOC含量仅为21岖儿，可以认为对水汽系统TOC含量基本是没有影响的；使用电厂
18、目前使用 的工业氨水(经测定还原高锰酸钾物质03)，NH4+含量达到2000耀皿时带入系统的TOC含量为 161399L，可以看出，氨水的加入对整个水汽系统TOC含量产生了严重的影响。该电厂炉内处理工况转变后，氨水的用量是以前的23倍，氨水各项指标又都严重超标，导致水 汽系统有机物含量偏高，造成蒸汽氢电导率超标的现象。该电厂更换了质量合格的氨水，同时对预处 理系统的运行工艺进行了优化调整，目前补给水及水汽系统TOCi含量均达到200耀儿以下，水汽系统氢电导率已控制在0109scm以下。因此将水汽系统中有机物含量控制在合理指标范围内，对保证 电厂化学监督的准确性及机组的安全经济运行都是至关重要的
19、。4水中有机物含量与离子交换出水品质的关系许多电厂都出现过混床出水中阴阳离子的含量均未出现异常，但混床出水电导率严重超标的现象， 有的电厂补给水混床出水电导率高达059Scm以上，影响到电厂的安全经济运行。经研究发现，水中 TOC含量与离子交换出水品质有着紧密的关系，下面就某电厂的实际案例说明水中有机物含量与离子 交换出水品质的关系。41出现的现象某电厂目前锅炉补给水的处理流程为原水经反渗透处理后进入混床，混床中树脂选用了两家不同 树脂生产厂家的树脂，l拌、2撑混床选用A厂家树脂，3拌混床选用B厂家生产的树脂。运行过程中发现1j!、2撑混床的出水电导率不正常，经常达到059Scm以上，但3撑混
20、床的出水电导率一直较正常。经 测定无论A厂家还是B厂家离子交换树脂性能指标都是完全合格的，出水阳离子及阴离子的含量也未出现异常情况，为了迸一步查找问题的原因，对离子交换出水的阴离子、苯磺酸及有机物含量进行了 系统测试。42试验结果从除盐混床进水母管、除盐l撑混床出水管、除盐3撑混床出水管分别取样，测量出水阴离子、有机 物含量：同时将水样通过特殊装置进行氧化，有机物中的杂原子彻底转变为无机阴离子，通过比较氧 化前后水样阴离子含量变化，有机物中杂原子(苯磺酸)的含量就可被直观的判别出来。试验数据见 表4。表4某电厂水中有机物含量及阴离子含量测量数据 有机物检测结阴离子检测结果(岭L)果(agL)样
21、品ToCTOCiFAcFcC1N02。N03P043。S041j|混床出水19206299O50505392l0511305143l撑混床出水有0950505491605697051338机物被氧化后1jf|混床氧化前+O95OO+99505840+1324后阴离子变化3#混床出水8418750505054204050505053群混床出水有092050550680565005992机物氧化后3撑混床氧化前+O920O+8640+6500+9。92后阴离子变化由于取样瓶使用盐酸浸泡的，：以测得氯离子含量较高可能是由于冲洗不干净造成备注的。TOC值是美国GE公司生产的900型TOC测定仪的测量结
22、果；TOCi值是热工院研发的TPRITW-HS水汽中期毫量TOC测定仪的测量结果。43试验结论从试验结果可看出，运行有问题的l群混床出水TOCi含量为6299gL、TOC含量为192岭甩，两 者差异较大；1混床出水测得的阴离子含量与水样氧化后测得的阴离子含量对比发现，氧化后的水样 中氯离子、硝酸根有少量的增加(小于10陛儿)，硫酸根增加了1324雌皿，可判定l撑混床出水的有机 物中除含有微量的N、Cl外，还含有大量的磺酸盐类物质，一方面导致TOCi含量与TOC含量差异较 大，另一方面磺酸盐类往往带有电荷，会导致出水电导率增加。运行状况良好的3撑混床出水TOCi含 量为875嵋几、TOC含量为8
23、41pgL， 3撑混床出水测得的阴离子含量与水样氧化后测得的阴离子含量对比发现，氧化后的水样中氯离子、硝酸根和硫酸根均有少量的增加，但增加量均小于10岭L，因 此3掣混床有机物中只含有微量的杂离子，测得的TOCi含量与TOC含量是基本一致的。有机物中都存在微量的S、N、cl等杂原子，水质正常的情况下，有机物主要由碳氢氧组成，S、 N、Cl等杂原子含量很低，因此TOC及TOCi测量值基本一致；但当水质发生异常，尤其是阳树脂溶 出的磺酸盐类物质偏高时，有机物中杂原子含量变大，TOC与TOCi的测定结果就会产生较大的差异， 通过TOCi的测量结果可以非常直观的看出水中有机污染物的大小。5水汽中有机物
24、含量对热力设备安全性的影响前面的实例论证表明，发电厂水汽中有机物含量异常会引起氢电导率超标及影响化学监督的准确 性，有机物含量超标还会影响到离子交换出水的品质，但在GBT 12145中规定给水有机物含量最根 本的原因是为了防止汽轮机叶片腐蚀。国内外所报道的汽轮机叶片损坏的事故，都与蒸汽中含有较多 有机酸和二氧化碳有关，当时认为，蒸汽中二氧化碳的增加会引起汽轮机低压级叶片的腐蚀疲劳，而 这腐蚀疲劳，是由于二氧化碳明显增加了叶片上初凝液电导率的结果。进一步研究表明，假如这些二19氧化碳和有机酸等酸性物质能得到很好中和，这种损坏就不会发生。 有机物是否会引起设备腐蚀，取决于有机物中是否含有会引起设备
25、腐蚀的杂原子(例如，卤素，硫，磷等)，这些杂原子进入系统的可能性是存在的。如污染严重的冷却水漏入凝结水，采用的有机添 加剂成分不纯，补给水水源污染严重，除盐系统除有机物效率不高等，均有可能会在系统中引进这类 化合物。研究证明，蒸汽中的有机物，假如不含杂原子(例如卤素，硫，磷)，即使TOC含量达到200pgkg， 在足够中和成碱性的条件下，那也是无害的。但有一重要的研究证明：有机物所产生的破坏，都和有 机物中含有卤素、硫、磷元素有关。因此有机物的危害，是发生在有机物中含有杂原子的条件下的。 最有名的发生在德国一台锅炉上的腐蚀事故，就是由于水中有机物中含有氯有机物而引起的损坏的，因为2001xgk
26、g氯仿就会分解出182Itgkg盐酸。由此说明，只有当有机物中含有杂原子，以及蒸汽中 二氧化碳和有机酸没能得到中和时，有机物才会引起设备腐蚀，而能直观反映这些含杂离子有机物的 指标就是TOCi，同时热工院经过几年的研究，也研制了一种能准确定量测量有机物中杂原子含量的装置和方法。6结语1)水汽中有机物含量偏高对蒸汽氢电导率及离子交换出水品质都会有较大的影响，因此严格控制 水中有机物含量对保证热力设备的安全经济运行具有重要意义。2)本文提出了有机物的两个表征指标_ToC、TOCi，当水质正常的情况下，有机物主要由碳氢 氧组成，S、N、Cl等杂原子含量很低，因此TOC及TOCi测量值基本一致，都可来
27、表征水中有机物 含量；但当水质发生异常，尤其是阳树脂溶出的磺酸盐类物质偏高时，有机物中杂原子含量变大，TOC与TOCi的测定结果就会产生较大的差异，TOCi的测量结果更能反映出水体受有机物污染的程度。 3)补给水中有机物含量对供热机组和非供热机组的影响是有差别的，供热机组对补给水中有机物要求更严格，建议GBT 12145在修订补给水有机物控制指标时能将供热机组与非供热机组区别对待， 并应采用更接近有机物实际含量的TOCi这一指标来控制补给水中有机物含量。4)水汽中的有机物在含有杂原子(例如卤素，硫，磷)时最容易引起设备的腐蚀，因此控制水 汽系统有机物含量是非常必要的。通过TOC来控制水汽系统有机物含量指标无法反应出有机物中杂原 子含量，相比而言TOCi的测量值更接近于有机物含量的真实值，建议在修订GBT 12145能采取TOCi 作为水汽中有机物的控制指标。参考文献：【l】曹杰玉，宋敬霞，孙本达，等GBT 121452008，火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量s】【2】何辉纯，有机添加剂与水汽TOC标准的讨论电厂化学2007学术年会暨中国电厂化学网2007高峰论 坛会议论文集，20079：5-9作者筒介：田利，办公电话：02982102370，手机13379212800，Eail：tianlitpricomcIl。20