分析化学简答题.doc

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1、理论1试简述速率方程中流动相流速对柱效的影响。2试由色谱分离方程式说明影响分离度的主要因素及改善分离度的措施。3试简述色谱法定性和定量的依据。4一个组分的色谱峰可以用哪些参数描述？这些参数有何意义？5试简述塔板理论。6某一色谱柱从理论上计算得到的理论塔板数很大，塔板高度很小，但实际分离效果却很差，试分析原因。1答：速率方程以Van Deemter方程为代表，其数学表达式为：H=A+B/u+Cu （u为流动相的线速度；A、B、C为常数，分别代表涡流扩散系数、纵向扩散系数、传质阻力抗系数），反映了塔板高度H和流动相线速度u的关系。从速率方程可清楚地看到流动相流速对柱效的影响，当流速u较小时，B/u

2、项大，而Cu项小，即纵向扩散占主导；当流速u较大时，B/u项小，而Cu项大，即传质阻力占主导；当流速u处于一定值时（最佳流速），才能使塔板高度H最小，柱效最高（但实际分析中所用流速均高于最佳流速，主要是基于分离度满足要求前提下提高分析速度的考虑）。2答：由色谱分离方程式，可知分离度与柱效n、分离因子及保留因子（容量因子）k有关，因此，可通过适当增加柱长或降低塔板高度以提高柱效n；改变固定相、流动相或柱温以提高分离因子；调控保留因子k在适宜范围内，达到改善分离度的目的。3答：色谱法定性的依据是保留值，包括保留时间、调整保留时间、保留体积、调整保留体积、相对保留值、保留指数等。色谱法定量的依据是峰

3、面积或峰高，只有正常峰（正态分布峰）才可用峰高定量，故实际分析中大多采用峰面积定量，一般由仪器色谱工作站自动或手动积分计算。4答：一个组分的色谱峰可用三项参数，即峰高或峰面积、峰位（用保留值表示）及峰宽（用标准差、半峰宽、峰宽表示）描述，分别用于定量分析、定性分析和衡量柱效。5塔板理论是从热力学角度讨论色谱分离过程，把色谱柱假想成一个精馏塔，由许多塔板组成，在每个塔板上组分在两相间瞬时达成一次分配平衡。经过多次分配平衡后，各组分由于分配系数不同而得以分离。设色谱柱长为L，每达成一次分配平衡所需的柱长为H（塔板高度），则理论塔板数nL/H。理论塔板数的表达式：n=(tR/)2=5.54(tR/W

4、1/2)2=16(tR/ W)2，组分保留时间越长，峰形愈窄，理论塔板数愈大，n或H可作为描述柱效能的指标。塔板理论在解释流出曲线的形状、浓度极大点的位置及评价柱效等方面都取得了成功。但塔板理论是半经验性理论，它的某些假设不完全符合色谱的实际过程，也无法解释流动相流速等动力学因素对柱效（峰展宽）的影响。6答：理论塔板数n是根据保留值计算的，没有考虑死时间的影响，而死时间是组分在流动相中停留的时间，对色谱分离没有贡献；死时间对色谱峰的影响很大，特别是当k3时，会使扣除死时间后计算出的有效塔板数很小或有效塔板高度很大，因而实际柱效很差。故实际分析中常采用扣除死时间影响的有效板数或有效板高来评价柱效

5、。经典1试简述正相色谱、反相色谱及各自适用于分离的物质。2指出下列物质在正相色谱中的洗脱顺序。（1）正己烷，正己醇，苯；（2）乙酸乙酯，乙醚，硝基丁烷3试简述吸附色谱的基本原理。4试简述在吸附薄层色谱中选择展开剂的原则。欲使某极性物质在薄层板上移动速度加快，应如何改变展开剂的极性？5以苯-甲醇（2:3）为展开剂，在硅胶薄层板A上，某物质的Rf值为0.6，在硅胶薄层板B上，该物质的Rf值为0.5，试问A、B两板所用硅胶哪个活度级别大？6试简述边缘效应及产生的原因。计算： 某组分与参考物质的混合物在薄层板上进行展开，展开结束之后被测组分斑点中心距原点5.3cm，参考物质斑点中心距原点7.8cm，溶

6、剂前沿距原点15cm，请问样品的比移值和相对比移值分别是多少？1答：正相色谱是指固定相的极性大于流动相的极性，即以极性强的溶剂作为固定液，以极性弱的有机溶剂作为流动相，适用于分离极性物质。反相色谱是指固定相的极性小于流动相的极性，即以极性弱的溶剂作为固定液，以极性强的有机溶剂作为流动相，适用于分离非极性、弱极性至中等极性的物质。2答：（1）苯、正已烷、正已醇；（2）乙醚、硝基丁烷、乙酸乙酯3答：当色谱条件一定时，不同的组分拥有不同的K值。K值小说明该组分被固定相吸附得不牢，易被流动相解吸，在固定相中滞留时间短，移动速度快，先流出色谱柱；若K值大说明该物质被吸附得牢固，在固定相中滞留时间长，移动

7、速率慢，后流出色谱柱。要使混合物中各组分实现相互分离，它们的K值相差应该足够大，K值差距越大，这种分离越容易。4答：主要根据被分离物质的极性、展开剂的极性以及吸附剂的活度三者的相对关系进行选择。分离极性物质需选择吸附活性低的吸附剂，极性较大的展开剂；分离弱极性物质则需选择吸附活性高的吸附剂，极性较弱的展开剂。 5答：A板中得到的比移值大，说明A板对被测组分的吸附力弱。硅胶的活度级别越大，吸附能力越差。因此，A板所用硅胶的活度级别更大，吸附能力更差。6答：边缘效应是指同一物质在同一薄层板上展开时边缘的Rf值往往大于板中间的Rf值的现象，产生边缘效应的主要原因是展开缸内溶剂蒸气未达到饱和，展开剂的

8、蒸发速度从薄层板中央到边缘逐渐增加，展开剂中极性较弱或沸点较低的溶剂在边缘挥发得快些，使板边缘的展开剂中极性溶剂的比例增大，Rf值增大。气相色谱，1简述柱温对色谱分析的影响以及选择合适柱温的原则。2简述气相色谱仪的基本组成部分及各自的作用。3当出现下列三种情况时，Van Deemter曲线是什么形状？（1）B/u=Cu=0；（2）A=Cu=0；（3）A=B/u=04简述在气相色谱法中，柱温对色谱分析的影响以及选择柱温的原则。5在气相色谱分析中，为了测定下列物质，各应选用哪种检测器为宜？（1）中药材中有机氯农药的残留量；（2）中药材中有机磷农药的残留量；（3）药物中的微量水份。6简述气相色谱法中

9、常用的色谱定量方法及其各自的优缺点和使用范围。1答：柱温对组分的分离影响较大。柱温升高时，会使组分的选择性指标下降，对分离不利；降低柱温，虽对分离有利，但柱温太低，会使峰形变宽且拖尾，柱效下降而影响分离，又会延长分析时间。因此，选择柱温应兼顾分离效果和分析速度。选择柱温的原则是：在使最难分离的组分得到良好的分离、分析时间适宜，且峰形不拖尾的情况下，尽可能采用较低的柱温。2答：基本组成为气路系统、进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统。气路系统是一个让载气连续运行的密闭管道系统，进样系统包括进样装置和气化室。其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中。

10、色谱柱对各组分进行分离后依次进入检测器。检测器将各组分的浓度（或质量）信号转变成可测的电信号，放大后在记录仪上记录下来，得到峰形色谱图。3答：（1）平行与横轴的一条直线；（2）双曲线；（3）通过原点的一条直线。4答：在气相色谱分析中，柱温对分离度影响很大，是实验操作条件选择的关键。低柱温可增大分配系数，增加选择性，降低组分在气相中的分子扩散，减少固定液流失，延长柱寿命。但低柱温又会导致液相传质阻抗增加，使色谱峰变宽，柱温太低则峰拖尾，保留时间延长。所以柱温选择的基本原则是：使难分离的物质达到要求的分离度的条件下，尽可能采用低柱温。5答：（1）电子捕获检测器；（2）热导检测器；（3）火焰光度检测

11、器。6答：（1）归一化法：简便、准确；进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不大；仅适用于试样中所有组分全出峰的情况。（2）外标法：外标法也称为标准曲线法。不使用校正因子；操作条件变化对结果准确性影响较大；对进样量的准确性控制要求较高，适用于大批量试样的快速分析。（3）内标法：进样量不超量时，重复性及操作条件对结果无影响；只需待测组分和内标物出峰，与其他组分是否出峰无关；适合测定微量组分；制样要求高；找合适内标物困难；已知校正因子。（4）内标对比法：不需要校正因子；进样量对结果影响不大。高效液相色谱1简述高效液相色谱法中化学键合固定相的优点。2简述高效液相色谱常用检测器及其适用范围。3液

12、相色谱中影响色谱峰展宽的因素有哪些? 与气相色谱相比较, 有哪些主要不同之处?4. 什么是梯度洗脱？试比较梯度洗脱与气相色谱中的程序升温之间的异同点？5. 试简述在液相色谱中提高柱效的途径。1答：键合相的优点主要有：使用过程中不易流失；化学性能稳定，一般在pH28的溶液中不变质；热稳定性好，一般在70以下不变性；载样量大，比硅胶约高一个数量级；适于作梯度洗脱。2答：高效液相色谱法中常用的检测器有：紫外检测器、荧光检测器、电化学检测器、示差折光检测器、二极管阵列检测器、蒸发光散射检测器等。紫外检测器适用于检测有紫外吸收的物质。荧光检测器适用于能产生荧光或其衍生物能发荧光的物质。蒸发光散射检测器适

13、用于无紫外吸收（或较弱）的物质如糖类等。3答：液相色谱中引起色谱峰扩展的因素主要包括包括涡流扩散、流动的流动相传质阻力、滞留的流动相传质阻力以及柱外效应。在气相色谱纵向扩散比较显著，而液相色谱中纵向扩散的影响较弱，往往可以忽略。另外，在液相色谱中还存在比较显著的滞留流动相传质及柱外效应。4答：在一个分析周期内，按一定程序不断改变流动相的组成或浓度配比，称为梯度洗脱，梯度洗脱是改进液相色谱分离效果的重要手段。 梯度洗脱与气相色谱中的程序升温类似，但是前者连续改变的是流动相的极性、pH值或离子强度，而后者改变的是温度。程序升温也是改进气相色谱分离效果的重要手段。5. 答：液相色谱中提高柱效的途径主

14、要有： （1）提高柱内填料装填的均匀性； （2）改进固定相； （3）选择粒度小的固定相；选用低粘度的流动相；（4）适当提高柱温。 高效毛细管法电泳1简述HPCE分离机制和特点及其与HPLC的区别？2什么是电渗流及电渗淌度？3MEKC与CZE的主要区别是什么？4为什么HPCE的柱效高于HPLC？5什么是胶束电动毛细管色谱法？1高效毛细管电泳（HPCE）是在外加高电压作用下，组分在毛细管中根据其所带电荷、分子量大小、极性大小以及与柱内填充物的作用，产生不同的迁移速度，从而对各组分进行分离分析；HPCE具有高效、高速、低耗的特点，HPCE比HPLC柱效高，但 HPLC重现性、进样准确性和灵敏度优于H

15、PCE。2电渗流是毛细管内溶液在电场作用下整体朝一个方向运动的现象。电渗淌度是单位场强下电渗流的平均迁移速度（cm 2 /VS）。3CZE是属于自由溶液电泳型，无填充物，分离机制是电泳淌度的差别，主要分离无机、有机的阴、阳离子； MEKC是以胶束为假固定相的电动色谱，根据溶质在水相和胶束相中的分配系数及自身的权均电泳淌度不同而产生差速迁移，在电渗流和两相分配过程的双重作用下得以分离。CZE不能分离中性物质，而MEKC 则克服了CZE不能分离中性物质的弱点，扩大了电泳的应用范围。4根据Van Deemter方程可知，影响柱效的因素包括涡流扩散项、纵向扩散项和传质阻力项，在HPCE 中，由于使用空

16、心毛细管柱，无固定相，则不存在涡流扩散项和传质阻力项；此外，HPCE中的电渗流的流型为扁平流（塞流），即电渗速度的径向分布几乎是均匀的，谱带展宽较小，而HPLC中则是抛物线型（层流），引起谱带展宽较大，因此，HPCE的柱效高于HPLC。5. 胶束电动毛细管色谱法是在毛细管中进行的以胶束为假固定相的一种电动色谱，按溶质在水相和胶束相中的分配系数不同及自身的权均电泳淌度差异而分离的，可以分离毛细管区带电泳中无法分离的中性化合物。质谱法习题一、单项选择题1质谱图中强度最大的峰，规定其相对丰度为100%，这种峰称为（ ）A分子离子峰 B基峰 C亚稳离子峰 D准分子离子峰2下列各种说法中，错误的是（ ）

17、A分子离子峰的质量数一定符合“氮律”B不符合“氮律”的峰，一定不是分子离子峰C符合“氮律”的峰，一定是分子离子峰D发生麦氏重排所产生的离子峰也符合“氮律”3在通常的质谱条件下，不可能出现的碎片峰是（ ）AM+2 BM-2 CM-8 DM-184如果母离子质量和子离子质量分别为120和105质量单位，则亚稳离子m*的m/z是（ ）A91.9 B99.2 C105 D1205丁烷的质谱图中，M与M+1的百分相对丰度是（ ）A100 : 1.1 B100 : 2.2 C100 : 3.3 D100 : 4.46二溴乙烷质谱的分子离子峰M、M+2与M+4 的相对丰度比为（ ）A1 : 1 : 1 B2

18、 : 1 : 1 C1 : 2 : 1 D1 : 1 : 27相对分子质量为134的某化合物，质谱图中主要有m/z 119、105和77的碎片离子峰，该化合物是（ ）A B C D8下列化合物中，不能发生RDA重排的是（ ）A B C D9下列化合物中，不能发生麦氏重排的是（ ）A B C D10丁酮质谱中m/z为29 的碎片离子来源于（ ）A裂解 Bi裂解 C麦氏重排裂解 DRDA反应11某化合物分子式为C5H10O2，质谱的主要离子峰为m/z71（相对丰度55%，下同）、59（25%）、43（100%）、31（43%），该化合物是（ ）A丁酸甲酯 B丙酸乙酯 C乙酸丙酯 D甲酸丁p酯12某

19、酯类（M = 116），质谱图呈现m/z 57（100%）、29（27%）及43（27%）等离子峰，该化合物结构为（ ）A(CH3)2CHCOOC2H5 BCH3CH2COOCH2CH2CH3CCH3(CH2)3COOCH3 DCH3COO(CH2)3CH313已知化合物的分子式为C9H10O2，质谱图呈现m/z150（70%，M）、119（100%）、118（62%）、91（64%）、77（8%）、65（21%）、51（5%）、39（9%）及57（7%）等离子峰，根据下列的质谱数据，该化合物最可能的结构式为（ ）A BC D14某化合物的质谱图上出现m/z 31的强峰，则该化合物不可能为（

20、）A醚 B醇 C胺 D醚或醇 15关于MS，下面说法正确的是（ ）A质量数最大的峰为分子离子峰B强度最大的峰为分子离子峰C质量数第二大的峰为分子离子峰DA、B、C三种说法均不正确二、简答题1质谱仪由哪几部分组成？2质谱仪为什么需要高真空条件？3试简述电子轰击离子源的离子化原理及优缺点。4什么是准分子离子峰？哪些离子源容易得到准分子离子？5常见的质量分析器有哪几种？6试说明单聚焦磁质量分析器的基本原理及它的主要缺点。7为什么双聚焦质谱仪能提高仪器的分辨率?8有一束含有不同m/z值的离子通过一个具有固定狭缝位置和恒定加速电压V的单聚焦磁质谱仪，磁场H由小到大扫描，首先通过出口狭缝而被检测的是m/z

21、最小还是最大的离子？为什么？9有一束含有不同m/z值的离子通过一个具有固定狭缝位置和恒定磁场H的单聚焦磁质谱仪，加速电压V由小到大扫描，首先通过出口狭缝而被检测的是m/z最小还是最大的离子？为什么？10质谱仪的性能指标有哪些？三、结构解析题1正庚酮有三种异构体，某正庚酮的质谱如图1所示。试确定羰基的位置。图1 正庚酮的质谱图2已知图2为正丁基苯（M=134）的质谱图，试写出主要碎片离子的断裂机理。图2 正丁基苯的质谱图3某未知物分子式为C5H10O2，已知其IR谱中，在1735 cm-1处呈现一强吸收峰，且在33002500 cm-1区间呈现一中等强度的宽峰；其质谱如图3所示，试解析其结构。图

22、3 未知物C5H10O2的质谱图质谱法习题参考答案一、单项选择题1B；2C；3C；4A；5D；6C；7D；8D；9D；10B；11A；12B；13A；14C；15D二、简答题1答：质谱仪主要由进样系统、离子源、质量分析器、检测器、真空系统、计算机控制和数据处理系统等部分构成。2答：质谱仪中的进样系统、离子源、质量分析器与检测器都必须处于高真空状态，否则会造成离子源灯丝损坏，副反应过多、本底增高，图谱复杂化等一系列问题。3答：EI源离子化的原理是气化后的样品分子进入离子源中，受到炽热灯丝发射的高能（10240eV）电子束的轰击，生成包括正离子在内的各种碎片，其中正离子在推斥电极的作用下离开离子源

23、，进入加速区被加速和聚集成离子束。而阴离子、中性碎片被真空系统抽走。优点：离子化效率高，灵敏度好；产生的碎片离子多，提供的结构信息丰富，图谱的指纹性强，有利于结构分析；产生的离子束比较稳定，质谱图重现性好，有庞大的EI标准图谱库可供检索。缺点：不适用于难挥发和热不稳定的样品；由于电子轰击能量比较高，分子离子峰的强度低，甚至消失，不利于测定分子的相对质量；只有正离子能射出离子源到达检测器而被检测，检测不到负离子。4答：在有机质谱中，生成的M+H+或M-H+称为准分子离子，但在液质联用仪也会出现比分子离子大几十个质量单位的准分子离子，如M+Na+、M+K+等。一般化学电离源、电喷雾离子源及大气压化

24、学电离源容易得到准分子离子。5答：常见的质量分析器有磁式单聚焦质量分析器、电磁式双聚焦质量分析器、四极杆质量分析器、离子阱质量分析器、飞行时间质量分析器与离子回旋共振质量分析器等。6答：单聚焦质量分析器分离离子的基本原理是利用磁分析器具有方向聚焦和质量色散作用，当连续改变加速电压V或磁场强度H时，可使不同m/z的离子顺序进入检测器而被检测。主要缺点是分辨率低，只能测定各离子的整数质量。7答：因磁分析器主要具有方向聚焦和质量色散作用，虽然也具有能量色散作用，但却不能消除同一质荷比的离子具有不同动能对分辨率的影响，如在磁分析器之前添加一静电分析器构成双聚焦质量分析器，由于静电分析器具有能量色散和方

25、向聚焦作用，消除了同一质荷比的离子动能分散对分辨率的影响，就可大大提高仪器的分辨率。8答：m/z最小的离子。因为当固定狭缝位置和恒定加速电压V时，扫描磁场强度H与质荷比成正比。9答：m/z最大的离子。因为当固定狭缝位置和恒定磁场H时，扫描电压V与质荷比成反比。10答：质谱仪的性能指标主要有质量范围、质量精度、分辨率与灵敏度等。三、结构解析题1解：该正庚酮为庚酮-2。酮易发生a裂解，生成，该离子稳定，故强度较大，且其中m/z较小的离子常为基峰，是鉴别羰基位置的有利证据。三种庚酮的a裂解模式分别如下：庚酮-2 庚酮-3 庚酮-4图8-7中m/z 43为基峰，且有m/z 99峰，虽也有m/z 71、

26、57峰，但均较弱，故鉴定该化合物为庚酮-2。2解：各主要碎片离子的断裂机理如下所示：3解：未知物C5H10O2为2-甲基丁酸。（1）由分子式计算其不饱和度=1，则结构中含一个不饱和基团或一个环。（2）该化合物IR光谱中，在1735 cm-1处呈现一强吸收峰，且在33002500 cm-1区间呈现一中等强度的宽峰，提示其为羧酸类化合物。（3）综合以上信息，推测该化合物可能的结构为：（I） （II） （III） （IV）（4）在质谱中，m/z 74峰（基峰，由麦氏重排产生）的出现，否定了上述结构（I）、（II）和（IV）的可能性，故鉴定该化合物为（III），2-甲基丁酸。（5）各碎片离子峰来源如下：如