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1、文章编号: 100722861 (2000) 0120057203两个周环反应选择定则的等同性俞晓梅,徐福培(上海大学 理学院, 上海 201800)摘要: 用D ew a r2Zimm e rm an 选择定则说明了W oodw a rd2H offm ann 选择定则和唐2江选择定则对任何简单联接周环反应都是等同的.关键词: 等同性; 周环反应; D ew a r2Zimm e rm an 选择定则; 唐2江选择定则; W oodw a rd2H offm ann 选择定则中图分类号: O 621. 1文献标识码: AEqu iva len ce of the Two Per icycle
2、 Select ion RulesYU X iao 2m ei,XU F u2p ei(Schoo l of Science s, Sh angh a i U n ive r sity, Sh angh a i 201800, C h ina)A bstra ct: W e h ave dem on st ra ted by u sing D ew a r2Zimm erm an select ionconnected p er icyclic react ion th e sta tem en t s of th e W oodw a rd2H offm ann ru les a re eq
3、u iva len t.ru le th a t fo r any sim p leand T ang2J iang select ionKey words: equ iva lence; p er icyclic react ion; D ew a r2Zimm erm an select ion ru le; T ang2J iang select ionru le; W oodw a rd2H offm ann select ion ru le对 于 简 单 联 接 周 环 体 系 ( S im p ly ConnectedP er icyclic Sy stem ) , 先后总结出几种
4、周环反应选择 定则, 例如, 从参与反应的分子轨道和参与组分的同异面分析, 得到W oodw a rd2H offm ann 选择定则1, 2( 简称W 2H 选择定则) ; 从周环反应过渡态的拓扑 学分析, 得到 D ew a r2Zimm erm an 选择定则2 4 ( 简 称 D 2Z 选择定则) ; 从分子图形分析, 求得本征多项式, 计算出参与反应的电子总能量, 得到唐敖庆2江q, r 为 0, 1, 2, 3,; s 表示某组分为同面, a 表示某组分为异面. 唐2江选择定则为加 热光 照同+ 异同+ 异4q+ 2偶奇同+ 异同+ 异4q奇偶其中, 同表示同面结合; 异表示其中有
5、偶数个偶以异面方式结合, 异表示其中有奇数个以异面方元生选择定则5(简称唐2江选择定则). 我们用D 2Z选择定则, 说明W 2H 选择定则和唐2江选择定则的等同性.在W 2H 选择定则中, 对于所有参与组分, 只统 计(4q+ 2) s 组分和 ( 4 r) a 组分, 两种类型组分数为奇 数者, 属于基态允许反应; 反之, 激发态允许, 其中奇式结合. 4q+ 2 表示所有参与的电子总数属于 4q+ 2 型; 4q 表示所有参与的电子总数属于 4q 型 ( 以后统 一用 4 r 型表示).不论如何统计参与组分的类型, 无非都属于四收稿日期: 1999209206 作者简介: 俞晓梅( 19
6、76 ) , 女, 安徽淮南人, 硕士生, 主要从事有机合成的研究.58上 海 大 学 学 报 (自 然 科 学 版)第 6 卷+ 2 a+ 4 s+ 6 s, 根据唐2江选择定则, 总电子数属于4 r 型, 异面组分数为 1, 基态允许; 根据W 2H 选择定 则, (4q+ 2) s 组分数为 1, ( 4 r) a 组分数为零, 总数为奇数, 基态允许.种类型:w (4q +2) sx (4q +2) a y (4 r) s z (4 r) a其中 w , x , y , z 分别代表各类组分的数目.显然, 在唐2江选择定则中, 同可能包含着 w ( 4q +) , 异可能包含2) s
7、和 y ( 4 r) s (w , y = 0, 1, 2, 3,着 x (4q+ 2) a 和 z (4 r) a (x , z = 0, 1, 2, 3 ). 根据D 2Z选择定则, 参与的 x (4q+ 2) a 和 z ( 4 r) a , 将控制着周 环反应的相互作用图 ( In teract ion D iag ram ) 的类型.如果相反转数为零或偶数 ( 通过改变参与轨道的符号, 都可以最终变成零 ( 见图 1) ) , 属于 H uck el 环; 如果相反转数为奇数 (通过改变参与轨道的符号, 都 可以最终变成 1 ( 见图 2) ) , 属于M ob iu s 环. 至于
8、参 与周环反应的电子数类型 ( 属于 4q + 2 型还是 4 r型) , 主要决定于 w + y.不难看出: 唐2江选择定则中, 主要联系着周环体系的总电子数的类型; w + x为奇数, 总电子数属于 4q+ 2 型, w + x 为偶数, 总电 子数属于 4 r 型. x + z 为奇数, 周环体系的相互作用 图属于M ob iu s 环, x + z 为偶数, 周环体系的相互作 用图属于 H uck el 环.总电子数: 4q+ 2 型(基态允许过程)w + x 为奇数 相反转数为零: x + z 为偶数2a+ 2a+ 4s+ 4s相互作用图的相反转变化P h a se inve r s
9、ion va r ia t ion s of in te ract ion d iag ram of 2a+ 2a+ 4s+ 4s图 1F ig. 1所以 w即x + z = w + 2x + z 为奇数,+x +z 为奇数.4 r 型(基态允许过程)w + x 为偶数,x + z 为奇数,x + z 为奇数,z 为奇数.w +总电子数:相反转数为 1:所以即+x +w +w不论参与周环体系的电子数属于何种类型, 只考虑参与周环体系的 ( 4q+ 2) s 组分数和 ( 4 r) a 组分 数, 只要w + z 为奇数, 都属于基态允许过程 (即W 2H 选择定则). 下面用W 2H 选择定则
10、和唐2江选择定 则来判断图 1 和图 2 所示的周环体系.图 1 所示周环体系属于基态禁阻过程, 因为 ( 4q2) s 组分数为零, ( 4r) a 组分数为零 ( 根据W 2H 选+择定则) ; 总电子数属于 4 r 型, 异为 2 (根据唐2江选择定则). 图 2 所示周环体系也属于基态禁阻过 程, 因为 (4q+ 2) s 组分数为零, ( 4 r) a 组分数为零 ( 根 据W 2H 选择定则) ; 总电子数属于 4q+ 2 型, 异 为 3 ( 根据唐2江选择定则). 对于一般的周环反应,两个周环反应选择定则可作出同样的判断, 例如 0 s图 2 2a+ 2a+ 2a+ 4s+ 4
11、s相互作用图的相反转变化P h a se inve r sion va r ia t ion s of in te ract ion d iag ram of 2a+ 2a+ 2a+ 4 s+ 4sF ig. 2第 1 期俞晓梅, 等: 两个周环反应选择定则的等同性59通过 D 2Z 选择定则, 用W 2H 选择定则来说明或导出唐2江选择定则也是比较容易的.根据W 2H 选择定则和唐2江选择定则的要求, 可作出如下分析:总电子数为 4q+ 2 型的允许过程(基态)2s+ 2s+ 4a+ 4a异为偶数4 r 型w奇数 偶数x偶数 奇数y奇或偶数 奇或偶数z偶数 奇数H uckel 环光照允许2
12、2 4 4图 4s+ s+ a+ a 的相互作用图总电子数为 4 r 型的允许过程(基态)F ig. 4 In te ract ion d iag ram of 2s+ 2s+ 4a+ 4 aw 偶数 奇数x 偶数 奇数y 奇或偶数 奇或偶数z 奇数 偶数总之, 唐2江选择定则要考虑参与周环反应的总电子数, 要考虑总异面数; W 2H 选择定则仅考虑 ( 4q+ 2) s 组分数和 ( 4 r) a 组分数, 两者对周环反应的判 断完全一致, 是等同的.关于唐2江选择定则的普遍性, 我们将作进一步 的说明.2s+ 2s+ 4s+ 4a+ 4a异为偶数4 r 型参考文献:1W oodw a rd
13、 R B , H offm ann R. T h e con se rva t ion ofo rb ita l symm e t ry M . N ew Yo rk: A cadem ic P re ss,1970.L ow ry T H , R ich a rd son K S. M ich an ism and th eo ry inH uckel 环光照允许图 3 2s+ 2s+ 4s+ 4a+ 4a 的相互作用图F ig. 3 In te ract ion d iag ram of 2s+ 2s+ 4s+ 4a+ 4a从上述分析中不难看出, 在参与周环反应的组 分确定之后, 影响周环
14、反应的主要因素是反应条件 (光照及加热)、总电子数和异面数 (奇数或偶数). 参与周环反应的 ( 4 r) s 组分可以包括在同中, 但对反应的发生与否, 是没有影响的(见图 3、4). 根据D 2Z 选择定则, 异的数目类型 ( 奇数或偶数) , 决定周 环 反 应 的 过 渡 态 作 用 图 的 类 型: M ob iu s 环 或H uck el 环. 一旦周环反应总电子数类型 (4q+ 2 型或4 r 型) 和异数目确定, 唐2江选择定则就得到了.2o rgan ic ch em ist ry MP ub lish e r s, 1981.N ew Yo rk: H a rp e r R ow3Zimm e rm an H E. A n oxaca rbene a s an in te rm ed ia te inth e p ho to ly sis of cyclocam p h anone J . J A m e r C h emSoc,1966, 88: 1564.4D ew a r M J S. J . A ngew C h em In t E d, 1971, 10:761.唐敖庆, 江元生. 分子轨道对称守恒原理的新发展5化学通报, 1977. 232.J .