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1、DOP增塑剂的生产工艺过程DOP生产工艺过程一.Dop简介邻苯二甲酸二辛酯简称：DOP无色或淡黄色油状透明液体。色度(APHA) V30。酸度(以邻苯二 甲酸计)V0.01%.酯含量 99%100%。相对密度 0.9800.986g/cm3(25C), 粘度 80mPa.s (20,C) ,58mPa.s(25)。凝固点53C,沸点 386c (0.1 MPa)o 闪点(开杯法)216218C,折射率 1.48301.4859 (2(TC)。在水 中溶解度V0.01%(25C),水在本品中的溶解度0.2%(25C)。溶于大多数 有机溶剂和垃类，微溶于乙二醇、甘油和某些胺类，与大多数产业用树脂
2、如聚氯乙烯、氯乙烯醋酸乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、硝 酸纤纬素、乙基纤维素、醋酸丁酯纤维素等树脂和橡胶有良好的相容性， 与醋酸纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯脂部分相溶。本品是塑料加工中使用最广泛的增塑剂之一。增塑效率高，挥发性小， 耐紫外光，耐水抽出，迁移性小，而且耐冷性、柔软性和电性能等也良好， 是一类比较理想的增塑剂。本品广泛用于聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、纤维 素树脂的加工、制造薄膜、人造革、电线和电缆包皮、片材、板材、模塑 品、增塑糊等。用于硝酸纤维素漆，可进步漆膜的弹性和抗张强度。本品 也可作为合成橡胶如丁精橡胶的软花剂，能够改善制品的回弹性，降低压 缩永久变形，而且对胶
3、料的硫化无影响。安全留意事项 本品毒性低，大白鼠和家兔经口 LD5030g/kg体重。 美国食品药物治理局准许本品用于食品包装用玻璃纸、涂料、粘合剂、橡 胶制品。运输：用槽罐车装运，本品应存放于通风、干燥处、远离火源。二.生产原理(1)产品物性 邻苯二甲酸二辛酪，又名邻苯二甲酸二(2一乙基)己酪 (DOP),分子式：CeHd(COOC： Hl?)zc分子量：390. 56,外观为无色或淡黄 色油状液体，沸点：386-C(760mmHg),冰点:一 55。闪点：192C,折射率: 1. 483 L 486,燃点：241C,教度：804mPa - s(20),流动点：一 4C, 溶解度：25C在1
4、00g水中溶解0.01g,与乙醇、乙醛等有机溶剂互溶。DOP在酸或碱的催化作用卞，能与水发生水解反应，生成邻苯二甲酸 或其钠盐及辛醇，在高温下DOP可分解成邻苯二甲酸肝及烯烧。DOP具有一般 酪类的其他化学性质。DOP对人有潜在的毒理作用。(2)主要原料来源 用于生产邻苯二甲酸二异辛酪的主要原料是邻苯二甲酸 好和2乙基己醇。邻苯二甲酸酊的制备 邻苯二甲酸酎可由菜及二甲苯氧化得到。1926 年采用案的气固相催化氧化法制取邻苯二甲酸肝。所用催化剂是多于L型VzOsK2SOdSi02,接触时间为453,反应温度360 370.C,苯好理论收率为 81. 3%84. 8%,质量收率为 94% 98%。
5、00+。，4笈0=；，。O焦油菜的资源有限，石油案价格较贵，于是发展了邻二甲苯氧化制邻苯二甲 酸好的工艺。由此工艺生产的苯好己占世界总量的80%,较先进的生产装置其 单线生产能力已达4万吨/年。采用气因相接触催化氧化固定床氧化器，VzOs 一TiOz为主催化剂，收率可达82. 8%,质量收率可达109%。醇的制备 邻苯二甲酸酪类所用的醇多为长碳链脂肪族一元醇，其制 备方法主要有碳基合成法、烷基铝法和酯高压氢化法。利用碳基合成法，可以使丰富的石油化工产品如丙烯、异丁烯等转变为 许多中级和高级一元醇。例如，以丙烯为原料，利用碳基合成法，可以制得正 丁醛和异丁醛，进一步可以合成正丁醇和异丁醇。CHj
6、CH-CHi + CO2CXCO)CH3CHHt/NiCHCH2CHjCH-CCHO CHiCHtCIhClhCHCHiOH酪化催化原理 邻苯二甲酸酊和辛醇酯化生成DOP的主反应如下ch：ch3CHjCHjCHiCHjCHCHjOHCHjCH,ClhClh()_ II解仆利OCHzCHCHzCH】CHzCHj 十 CH1CH：CH4CH.CHCHtOII OHCH：CH,o广丁C(U*CHCH,CH?CH?CHj OCHfCHCICHjCHCH,OCHjCH,Ht()第一步是不可逆反应，在常温下很快反应生成单酪；第：需在催化剂和加热的条件下进行，且需要移出反应生成的水。成方法与生产工艺亦不同。
7、副反应：步是可逆反应，生成月因所使用的催化剂不6以硫酸为催化剂，由于条件控制不当容易导致下述副反应发生。CRHnOH + H2SO4 +硫酸可使醇氧化成醛，使醇脱水成烯点或酸，导致颜色成倍加深COH 2 GHlsCHO-JhOCfi H”CH2cH20H C HnCH YHeCrHiiCHzOC.EkC? Hn在中和工序，用Na2c02中和粗酪中的硫酸时，发生下述反应。WSU+NsCOi N缄Si(L 十依 f -bHiO0 fMCMCd-CHHCH：CHlCHXCHl + Cd，+ H，O i条件控制不好，容易发生双酪皂化及乳化现象。0。工卜之黑+ Na，C(h十打。一广T 党、SMOH t
8、1 8a t-V(JCi tipCUNa0Q在脱醇条件控制不好时，也容易发生双酪皂化，同时还会发生双酪的水解, 如下式所示oI之北+gOHO三.生产工艺。酸催化工艺(1)概述 酸催化合成DOP使用的催化剂有硫酸、磷酸、偏磷酸、亚偏 磷酸、硫酸氢锡(钾)酸式盐；对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、氨基磺酸、 荣磺酸、固体超强酸和沸石分子筛，固载杂多酸PWlz/SiO2等。生产工艺采用 间歇法、半连续法和全连续法。酸催化工艺特点：在酸性催化剂中，硫酸有活性高和使用温度低、“易 投产等优点，但也有选择性低、产品质量差、对设备腐蚀并污染环境的缺点。 由于硫酸的脱水、酪化和氧化作用，酪化时会产生硫酸酪、
9、酸等副产物，造成 产品精制困难。如以对甲苯磺酸、磷酸取代之，并在生产过程中加入共沸剂甲 苯和添加剂水加以改善，则可以减少副产物、改善DOP的热稳定性及色泽，使生产中废水量减少。Hin。等于1979年首次合成了新型固体超强酸（硫酸根/二 氧化钦）取代硫酸合成DOP,酪化率大于98%。近几年，许多学者利用固体超强 酸催化合成DOP,取得了较好的结果。以固体超强酸（硫酸根/二氧化铭）催化 合成DOP,酯化率大于99%。以固载杂多酸催化剂PW1 Z/S102,复相催化合 成DOP,醇化率大于99. 8%,以杂多酸盐TiSiWlz/TiOz催化合成DOP,酯 化率大于98%。采用固体超强酸作催化剂合成D
10、OP, “具有反应速度快、工艺 简单（不需碱洗、水洗）、副反应少、产品质量好、色泽浅、对设备腐蚀小、三 废少、催化剂可重复利用等优点。近几年，许多学者对固体超强酸（硫酸根/二 氧化钦）金行改性取得一定结果。微波辐射在DOP的合成中亦得到应用，且使反 应时间缩短了许多，反应条件温和，催化剂易分离和重复使用。冷假H停束分离一|一plR12-6间肽法生产DOP示意图图2-7连续法生产DOP示意图脱解珞 苜 rj 水洗塔 水L二H 坏己烷回收手砰催化剂酣水分离那去回收却净化处理装置废水萃取器7去废水处班图2-8酸性催化剂生产DOP流程图生产工艺流程 苯肝、辛醇分别以一定的流量进入单能化器，单酷化 温度
11、为i3(rc。所生成的单酪和过量的醇混入硫酸催化剂后，进入酯化塔。环己 烷(帮助酪化脱水用)预热后以一定流量进入酪化塔。酯化塔顶温度为115-C,塔 底为132ro环己烷和水、辛醇以及夹带的少量硫酸从酪化塔顶部气相进入回流 塔。环己烷和水从回流塔顶馆出后，环己烷去蒸储塔，水去废水萃取器。辛醇 及夹带的少量硫酸从回流塔返回酪化塔。酪化完成后的反应混合物加压后经喷 嘴喷人中和器，用10%碳酸钠水溶液在。130C下进行中和。经中和的硫酸盐、 硫酸单辛酯钠盐和邻苯二甲酸单辛酪钠盐随中和废水排至废水萃取器。中和后 的DOP、辛醇、环己烷、硫酸二辛酪、二辛基酸等经泵加压并加热至18(TC后 进入硫酸二辛酪
12、热分解塔。在此塔中硫酸二辛酯皂化为硫酸单辛酯钠盐，随热 分解废水排至废水萃取器。DOP、环己烷、辛醇和二辛基酸等进入蒸储塔，塔 顶温度为1。,环己烷从塔上部储出后进入环己烷回收塔，从该塔顶部得到几 乎不含水的环己烷循环至酪化塔再用。塔底排出的重组分烧掉。分离环己烷后 的DOP和辛醇从蒸福塔底排出后进入水洗塔，用非离子水90C进行水洗，水洗 后的DOP、辛醇进入脱醇塔，在减压下用1. 2MPa的直接蒸汽连续进行两次脱 醇、干燥，即得成品，DOPo从脱醇塔顶部回收的辛醇，一部分直接循环至酯 化部分使用，另一部分去回收醇净化处理装置。如图27和图28所示。(四)非酸催化工艺(1)概况 国外自20世纪
13、60年代研究和开发了一系列非酸催化剂。有关 专利、文献报道的非酸催化剂，主要有：由英国B. F. Goodrich公司开发的钦 酸酣，包括钦酸四丁酯、钻酸四异丙酪、钻酸四苯酯；由西德H01S公司最早使 用的氧化铝、铝酸钠、含水Alz02NaOH等两性催化剂；IV族元素化合物， 如氧化铁、氧化错、氧化亚锡、草酸亚锡和硅的化合物；碱土金属化合物，如 氧化镁；V族元素化合物，如氧化锦、竣酸钮。非酸催化工艺特点：由于采用非酸催化剂，反应副产物少，废水量大大 降低，仅为硫酸催化工艺的1/51/6；产品质量高，色泽和热稳定性好；物 耗降低，装置可生产不同等级的产品如通用级、电气级、食品级、医药卫生 级；也可以使用不同原料醇，合成新的增塑剂。但该工艺操作温度比较高，生 产的DOP中含有催化剂，催化剂分离比较困难。(2)生产工艺流程 非酸催化制备DOP流程如图2-9和图2-10所示。轻组分 KIS 2-9非酸催化制备DOP流程示双图