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1、第四章 溶液化学与离子平衡,本 章 目 的 要 求,1.了解液体的基本性质以及溶液的组成。 2.了解溶液的通性(four main colligative properties)。 3.初步掌握相图及其应用。 4.明确酸碱的解离平衡、分级解离和缓冲溶液的概念。 5.了解配离子(络离子)的解离平衡及平衡移动。 6.初步掌握溶度积、溶解度的基本计算和应用。 7.了解胶体结构与聚沉、表面活性剂结构及应用。,1.分子间力与液体性质,4.1 液体性质及溶液组成,物质的聚集状态与分子间作用力和分子运动状态：分子间作用力大，分子运动弱，物质呈固态；分子间作用力中等和分子运动中等，物质呈液态；分子间作用力小，
2、分子运动剧烈，物质呈气态。,分子间作用力与液体的表面张力：液体表面分子的能量高于液体内部分子的能量，使液体尽可能保持最小表面积。要增大液体的面积，必须施加额外的能量，即液体具有表面张力。,分子间作用力与液体粘度：液体表面分子间作用力越大，液体的粘度越大。,溶液(solution)：广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系。,2.溶液的形成与性质,分散系(Dispersion)= dispersion medium(A)+dispersed phase(B),溶液,固态溶液,液态溶液,电解质溶液,非电解质溶液,3.溶液浓度的表示 (ways of expressing
3、 concentration),2)质量摩尔浓度(molality) mB,1)物质的量分数(mole fraction) xB,溶质B 的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。,溶质B 的物质的量与溶剂A 的质量之比称为溶质B 的质量摩 尔浓度，单位是 molkg-1。,3)物质的量浓度(molarity) cB,4)质量分数(mass fraction) wB,溶质B 的物质的量与溶液体积V 的比值称为溶质B 的物质 的量浓度，或称为溶质B 的浓度，单位是molm-3，但常用单位 是moldm-3。,溶质B 的质量与溶液总质量之比称为溶质B 的
4、质量分数，单位为1。,4.2 稀溶液的通性,难挥发性溶质B 与溶剂A 形成溶液时，具有以下通性：蒸汽压下降、沸点上升、凝固点下降、溶液渗透压。,1.非电解质稀溶液的通性,难挥发非电解质稀溶液(dilute solutions of nonvolatile non- electrolytes) ideal solutions。,实验结果表明：难挥发的非电解质稀溶液的性质(蒸汽压下 降、沸点上升、凝固点下降和溶液渗透压)与一定量溶剂中所溶 解溶质的物质的量成正比。此定律叫做稀溶液定律，又称为依 数定律。以上性质称为稀溶液的依数性。,1) vapor-pressure lowering,Four m
5、ain colligative properties：depending only on the number of solute particles in solution, and not on the nature of the solute particles.,物质的饱和蒸汽压(蒸汽压),如果把液体(水)置于密闭的容器中，将发生蒸发与凝聚两个过程。蒸发是吸热过程，是系统熵值增大的过程。凝聚是放热过程，系统的熵值减小。,饱和蒸汽压(蒸汽压)：一定条件下，液体的蒸发(气化)速度与蒸汽的凝聚速度相等，液体与其蒸汽处于平衡状态，此时蒸汽所具有的压力叫做该温度下的饱和蒸汽压(蒸汽压)。,t()
6、 0 25 50 75 100 p(kPa) 0.613 3.17 12.33 38.54 101.325,20 pH2O = 2.36kPa， pCH3CH2OH = 5.85kPa。,水的饱和蒸气压,溶液的蒸气压,在纯溶剂中加入难挥发溶质后，纯溶剂气相与液相之间原来势均力敌的蒸发与凝聚两个过程，由于溶剂蒸发速率的减小，使凝聚占了优势，结果使系统在较低的蒸气浓度或压力下，溶剂的蒸气(气相)与溶剂(液相)重建平衡。在达到平衡时，溶液中溶剂的蒸气压力低于纯溶剂的蒸气压力。,同一温度下，纯溶剂蒸汽压力与溶液蒸汽压力之差叫做溶液的蒸汽压下降。显然，溶液的浓度越大，溶液的蒸气压下降越多。关系符合拉乌尔
7、定律。,溶液的蒸气压下降,Raoults law: The partial pressure of solvent over a solution equals the vapor pressure of the pure solvent times the mole fraction of solute in the solution.,稀溶液的蒸汽压：p = pA(1-xB) = pAxA,一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸汽压下降与溶质的摩尔分数成正比：p = pA - p = pA - pA(1-xB) = pAxB,原因：由于溶剂溶解了难挥发的溶质，溶剂的一部分表面或多或少地被溶质
8、的微粒所占据，从而使得单位时间内从溶液中蒸发出的溶剂分子数比原来从纯溶剂中蒸发出的分子数要少，也就是使得溶剂的蒸发速率变小。,物质的沸点和凝固点,2) Boiling point elevation weak ionogen: 1; non ionogen: = 0。,平衡时弱电解质已电离部分的浓度 / 该弱电解质的初始浓度 100,平衡常数(解离常数)可写为：,稀释定律(dilution law)：for solution of any weak acid, the percent dissociation increases as concentration decreases.,ceq(
9、H+,aq)/cceq(A-,aq)/c,ceq(HA,aq)/c,Ka(HA) = = = ,cc,c-c,c2,1-,1)weak acids Ka1=1.110-7 Ka1=1.010-14,解：比较CuS和FeS的溶度积数据可以看出，CuS优先沉淀。当CuS完全沉淀时，溶液中的氢离子浓度为0.02 mol.l-1。 此时溶液中：硫离子的浓度为,FeS在此条件下不会沉淀。,4.沉淀的转化,KspCaSO4(s) =7.1010-5，不溶于酸。加Na2CO3(s)。,CaSO4(s) Ca2+(aq) + SO42-(aq) Na2CO3(s) = CO32-(aq) + 2Na+(aq)
10、 CaSO4(s) + CO32-(aq) CaCO3(s) + SO42-(aq) KspCaCO3(s)(疏松，可溶于酸) = 4.9610-9,5.沉淀的溶解,1)利用酸碱反应,Fe(OH)3(s) Fe3+(aq) + 3OH-(aq),H+,H2O(l),2)利用配合反应,3)利用氧化还原反应,5.沉淀溶解平衡的应用,1)混凝,向废水中预先投加化学药剂，破坏胶体的稳定性，使废水中胶体粒子及微小悬浮物聚集成具有可分离性的絮凝体，再加以分离的过程。,能起混凝作用的药剂统称为混凝剂。对混凝剂的要求：混凝效果好，对健康无害，价廉易得，使用方便。,混凝作用机理,根据胶粒双电层结构，向溶液中投加
11、电解质，加入的电解质反离子与扩散层原有反离子之间的静电斥力把原有部分反离子挤压到吸附层中，使扩散层厚度减小，电位降低，胶粒间相互排斥力减小。另一方面，由于扩散层减薄，胶粒相撞时的距离减小，相互间的吸引力相应变大。胶粒间互相吸引碰撞，迅速凝聚。,a.压缩双电层机理,b.吸附电中和机理,吸附作用中和了电位离子所带电荷，减少了静电斥力，降低了电位，使胶体的脱稳和凝聚易于发生。,c.吸附架桥机理,d.沉淀物网捕机理,链状高分子聚合物在静电引力、范德华力和氢键力等作用下，通过活性部位与胶粒和细微悬浮物等发生吸附桥联过程。当线形高聚物一端吸附某一胶粒后，另一端又吸附另一胶粒，在相距较远的两胶粒间进行吸附架
12、桥，使颗粒逐渐变大，形成粗大絮凝体。,水中的胶粒和细微悬浮物可被Al(OH)3，Fe(OH)3或CaCO3等沉淀物在形成时作为晶核或吸附质所网捕。,2)阻垢,阻垢剂：能防止水垢产生或抑制沉积生长的化学药剂。阻垢剂分子结构中一般都含有多种官能团，在水体系中表现为螯合、吸附和分散作用。,阻垢剂的作用机理,a.络合增溶机理,阻垢剂在水中与钙镁离子形成稳定的可溶性鳌合物，将更多的钙镁离子稳定在水中，从而增大了钙镁盐的溶解度，抑制了垢的沉积。,聚磷酸盐能与Ca2+ Mg2+等离子，形成单环 或双环螯合物，借助布 朗运动或水流作用，阻 止了水垢的生成。,b.晶格畸变机理,阻垢剂官能团对金属离子有螯合能力，
13、可以干扰无机垢的结晶生长过程，使晶体不能严格按正常晶格排列生长，形成了不规则的或有较多缺陷的晶体，发生了晶格歪曲现象或使大晶体内部的内应力增大，从而使晶体易于破裂，阻碍垢的生长。,c.凝聚与分散机理,阴离子阻垢剂在与碳酸钙微晶碰撞时发生物理化学吸附现象，使微晶粒表面形成双电层，带负电。静电斥力阻止了微晶相互碰撞，避免了大晶体形成。在吸附产物碰到其它阻垢剂分子时，将已吸附晶体转移过去，出现晶粒均匀分散现象减少了溶液中的晶核数，将碳酸钙稳定在溶液中。,聚丙烯酸类阻垢剂能在金属传热面上形成一种与无机晶体颗粒共同沉淀的膜，当这种膜增加到一定厚度后，在传热面上破裂，并带一定大小的垢层离开传热面。由于这种膜的不断形成和破裂，使垢层的生长受到抑制。,d.再生-自解脱膜假说,