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1、,第六章 电位分析法,是在零电流条件下，以测定两电极间的电位差(电池电动势) 或电位差变化为基础的电化学分析法。,电位分析,6-1电极与测量仪器,直接电位法,电位滴定法,用来指示被测试液中某种离子活度(或浓度)的电极。电极电位随被测离子的活度(或浓度)的改变而改变。(主要电极),二 参比电极,提供标准电极电位的电极。电极电位恒定。(辅助电极),一 指示电极,三 电子毫伏计,如玻璃电极内阻为108，若电流为10-9A,输入阻抗很高，以保证零电流条件下测定。,相当于2个pH单位,6-2 离子选择电极与膜电位,1 扩散电位,C2 C1,一 膜电位的产生,自由扩散，没有强制性和选择性,2 道南电位,膜
2、,KCl 1,KCl 2,C2 C1,离子扩散具有强制性和选择性。 存在于膜与溶液的两相界面上,二 离子选择电极的电位,导线,电极腔体,内参比电极,内参比溶液,敏感膜,对MZ+产生响应时，,对RZ-产生响应时，,6-3 离子选择电极类型及响应机理,一 玻璃膜电极,（一）pH玻璃电极,考宁015玻璃组成： Na2O 21.4, CaO 6.4, SiO2 72.2,1. 构造,2 玻璃膜的响应机理,Gl-Na+H+ Gl-H Na,膜,水,界面,玻璃膜中离子分布示意图,点位被Na+占据,点位被H+和 Na+占据,点位被H+和 Na+占据,内参比溶液,外部溶液,表面点位被H+交换,表面点位被H+交
3、换,氢离子在玻璃膜表面进行离子交换和扩散形成双电层结构,膜电位的产生,1) 不对称电位,讨论,如果 , 则 但实际上 ，即存在不对称电位。,使用前，需长时间浸泡，使不对称电位趋于稳定。,2) 酸差和碱差,考宁015玻璃电极：pH 110,pH10,锂玻璃电极，pH 13时，才发生碱差。,测定值偏高(酸差),pH1,测定值偏低 (碱差或钠差),(二)阳离子玻璃电极,二 晶体膜电极,1 氟电极,氟离子扩散进入晶体膜表面缺陷形成双电层结构,膜电位的产生,消除干扰 方法,LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-,适用的pH范围：56,酸度的影响：,F-浓度线性范围：110-7mol/L,干扰阳离子：
4、Al3+, Fe3+等,加入柠檬酸钠、EDTA等络合剂掩蔽,2 硫化银晶体膜电极,进入晶体膜表面缺陷的离子,Ag+,全固态Ag2S膜电极,Ag+浓度测定范围：010-7mol/L,S2-浓度测定范围：010-7mol/L,3 其它晶体膜电极,三 气敏电极,透气膜,玻璃膜,Ag-AgCl电极,0.1 molL-1 NH4Cl溶液,玻璃电极 内参比溶液,氨气敏电极,CO2气敏电极,中介溶液：0.01 molL-1NaHCO3,四 生物电极,1 酶电极,基础电极：氧电极或碘离子选择电极,鸟嘌呤,2 组织电极,内电解液,内透气膜,兔肝切片,鸟嘌呤,组织电极,6-4 离子选择电极的性能参数,一 线性范围
5、和检测下限,A电极|AZ+()KCl(3.5molL-1)|Hg2Cl2, Hg,检测下限,符合能斯特公式的响应范围,线性范围,二 电位选择性系数,响应离子：iZ+；共存离子：jm+,实验条件相同时，产生相同电位的待测离子活度与干扰离子活度的比值,Na玻璃电极的选择性系数,干扰离子产生的误差,例：用硝酸根离子选择电极测定含有 和 水样中的 含量。若水样中 浓度为2.0 molL-1，测定时要使 造成的误差小于2, 试估算待测的 浓度至少应不低于多少？(已知 =1.410-4),搅拌,三 响应时间,是缩短响应时间的有效方法,从两电极刚接触溶液时起，到电池电动势达到稳定数值(E变化在1 mV之内)
6、所需时间。,响应时间,四 稳定性,五 电阻,6-5 重要的实验条件,一 离子强度的影响,调节和控制离子强度的方法,TISAB (总离子强度调节缓冲液),惰性电解质 pH缓冲剂 掩蔽剂,二 溶液pH值的影响,一 直接电位法,6-6 定量分析方法,1 标准曲线法,A电极|AZ+()KCl(3.5molL-1)|Hg2Cl2, Hg,2 电位法测量溶液的pH值,标准缓冲溶液：,待测溶液：,H的实用定义,三 电位滴定,（一）滴定终点的确定,1 E-V曲线法,2 E/V - V曲线法,3 2E/V 2 - V曲线法,自动电位滴定终点控制原理示意图,电磁阀,预定终点电磁阀自动控制电路,4 自动电位滴定,（二）电位滴定法的应用,1 酸碱滴定,例如，润滑剂、防腐剂及有机工业原料中游离酸的测定。,2 沉淀滴定,指示电极,碘离子电极,AgNO3,Cl-, Br-, I-,