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1、第六章 芳烃,一. 芳香烃的分类和命名,学习要求： 1 掌握芳香烃及其衍生物的命名。 2 理解苯环的结构特征，能用价键理论声明苯的结构。 3 掌握苯及其同系物的化学性质。 4 熟悉苯环上亲电取代反应历程，能熟练应用取代基定位规律。 5 熟悉萘的结构与性质，了解几种多环芳烃。 掌握休克尔规则，会判断非苯芳烃。,芳香碳氢化合物常简称为芳烃,第一节 芳烃的分类和命名,1. 单环芳烃,一取代苯 1)苯为母体 2)苯为取代基,芳烃可以按其结构分为单环芳烃和多环芳,二 取 代 苯,1)两基团相同 有三种异构体：邻(o)、间(m)、对(p),2)两基团不同 主管能团与苯环一起作母体，另一个 作取代基。,间氯
2、苯酚 对甲苯磺酸 邻氨基苯甲醛,三 取 代 苯,1)三基团相同 1,2,3-(连) 1,2,4-(偏) 1,3,5-(均),2)三基团不同, 先定主管能团并编号为1；, 取代基位号尽可能小；,命名,2-氨基-5-羟基苯甲醛,3-硝基-2-氯苯磺酸,2. 多环芳烃,1）多苯代脂肪烃,三苯甲烷 1,2-二苯乙烯, 写名称, 次序规则小的基团优先。,3) 稠环芳烃,萘 蒽 菲,位： 1,4,5,8 位： 2,3,6,7 位： 9,10,2) 联苯,凯库勒(kekule)结构式：,o 第二节 苯的结构,平面分子 正六边形 碳碳键长均等：140pm ； 键角120,Csp2 , C-C键和C-H键; p
3、轨道, 键 ； 电子云分布在平面上下；环闭共轭 体系；能量降低稳定、键长平均化。,2 1,3,三个成键轨道叠 加; 电子云均匀 分布。碳碳键长 均等。稳定。,苯的离域能= 2(+2)+4(+)-(6+6)= 2,2,氢化热 kJ/mol,119.3 119.33=358(假设) 实测：208.5kJ/mol,苯的共振能=149.5kJ/mol,第三节 单环芳烃的性质 一. 物理性质(自学) 二. 苯环上的亲电取代反应,亲电试剂 络合物 络合物 产物,用极限式表示中间体：,2. 硝化反应,思考题：为什么苯甲醛硝化主要得间硝基苯甲醛,88%,1. 卤代反应,？,3. 磺化反应,苯环上的氢被磺酸基(
4、-SO3H)取代,反应可逆,除水、加过量苯有利于正反应； 稀酸、加热有利于逆反应；,可作位置保护基用于有机合成,4. 傅-克(Friedel-Crafts)反应,1）傅-克烷基化反应,讨论,亲电试剂是烷基正离子，伴随碳正离子重排.,常用的催化剂：路易斯酸、质子酸; 烷基化试剂：卤代烷、 烯、醇等。,反应机理,反应局限性：含吸电子基的芳烃不发生F-C反应。,2）傅-克酰基化反应,可用于制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯：,Clemmensen还原法 Zn-Hg/HCl,反应的局限性； 芳环上有吸电子基如: 硝基、羰基等不发生F-C酰化反应。,5. 氯甲基化与加特曼-科赫反应,氯 甲 基
5、化 反 应,加特曼科赫反应,芳环上有强吸电子基，反应均不发生。,第四节 苯环的亲电取代反应的定位效应,1. 电子效应,共轭 共轭,-共轭 p 共轭,诱导效应：电子的偏移。用表示。,+ + + -,诱导效应为短程效应。,一、取代基的定位效应,1. 电子效应,共轭 共轭,-共轭 p 共轭,诱导效应：电子的偏移。用表示。,+ + + -,诱导效应为短程效应。,给电子基：原子或基团的电负性小于氢原子,2. 定位效应,o+p=40%+20%=60% m=40%,吸电子基：原子或基团的电负性大于氢原子,苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用,1）邻对位定位基 （类定位基）,致活的邻对位定位基(除
6、卤素外)。-X为致钝的邻对位定位基.,2）间位定位基（ 类定位基）,致钝的间位定位基。,取代基分类的结构和电子效应,邻对位定位基,(1) 含有未共用电子对的原子与芳环成键，形成大键 ；,二、定位效应的解释,(2) 含有电子的基团，例如：,(3) 可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。,间位定位基,(1) 与苯环相连的原子有极性双键；,(2) 与苯环相连的是带正点荷的原子或强的吸电子基，如： -CCl3 -CF3,1.0 24.5 610-8 0.033,硝化反应的相对速率,稳定性：(2)(1)(3),为什么邻对位定位基对邻对位活化作用更大？,结果：苯环上电子云密度增加，并且邻对位高
7、于间位。,-,为什么卤素致钝(-I+C)却是邻对位定位基?,p,共轭效应控制定位,为什么间位定位基钝化苯环，并且钝化邻对位大于间位？,结果：取代速率间位大于邻对位，产物以间位为主。,三、二取代苯的定位效应,1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同确 定的位置。,2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序判断第 三个基团取代的位置。,.两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。,.两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基 团控制。,.两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。,有H的烷基苯，氧化成苯甲酸。,讨论,选择：(a) 1.硝化 2.氧化 3.溴代 (b) 1.氧化 2.硝化 3.溴代 (c) 1.氧化 2.溴代 3.硝化,注意：基团引入的先后顺序,四、 烷基苯的反应,1. 侧链氧化,p,五、 定位效应在有机合成中的应用,2. 侧链卤代,生物体内芳烃的反应,