材料分析方法 第七章 透射电子显微图像.ppt

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1、第七章 透射电子显微图像,内容提要： 第一节 透射电镜样品制备 第二节 质厚衬度原理 第三节 衍射衬度原理 第四节 相位衬度,第一节 透射电镜样品制备,透射电镜成像时，电子束是透过样品成像。 根据样品的原子序数大小不同，膜厚一般在50200nm之间。 透射电镜样品按材料的形状通常可分为三类： 薄膜样品：把块状材料加工成对电子束透明的薄膜状样品。 粉末样品：用于粉末状材料的观察与分析。 复型样品：把欲观察的试样的表面形貌复制下来的试样。,一、薄膜样品的制备,薄膜样品的制备：把块状材料制备成直径小于等于3mm的对电子束透明的薄片。 薄膜样品可用作静态观察，如金相组织、析出相形态、分布、结构及与基体

2、取向关系、位错类型、分布、密度等。也可作动态原位观察。,薄膜样品必须满足以下要求： .薄膜样品的组织结构和化学成分不发生变化，必须和大块材料相同，能够代表和保持大块材料的固有性质； .薄膜样品厚度必须足够薄、用于观察的薄区面积要足够大。 .薄膜样品应有一定强度和刚度。,薄膜样品的制备主要包括三个过程： 第一步：切薄片； 第二步：预减薄； 第三步：终减薄。,第一步：切薄片,从大块试样上切出薄片试样的方法有超薄砂轮片切割、线锯或电火花切割法等。 获得厚度为0.7mm左右的薄片。 电火花线切割法示意图如图。,第二步：预减薄,将切下的薄片减薄到100150m 。 方法：机械减薄法、化学减薄法或电解减薄

3、法。 机械减薄法：是通过手工研磨来完成的。 化学减薄法：是把切割好的金属薄片放入配好的试剂中，使它表面受腐蚀而继续减薄。该法的最大优点是表面没有机械硬化层。 再根据材料的刚度和脆性特点切3mm圆片。,第三步：终减薄,双喷减薄(电解抛光减薄)： 仅适用于导电材料的制备。 装置如图，直径3mm圆片样品，通过双喷电解制成中心穿孔的样品，中心孔周围有较大的薄区，可以被电子束穿透。,从100m左右的薄片减薄到约100nm的薄膜。 常用的终减薄方法：双喷减薄和离子减薄。,离子减薄： 采用离子束将试样表层材料层层剥去，最终使试样减薄到电子束可以通过的厚度。 右图是离子减薄示意图。试样放置于高真空样品室中，离

4、子束（通常是高纯氩）从两侧在35KV加速电压加速下以与试样表面一定入射角（030）轰击正在旋转的试样。 。,二、粉末样品的制备, 将支持膜放在铜网上，再把经分散的样品粉末附着在支持膜上送入电镜分析。,用于粉末状材料的形貌观察、颗粒度测定以及结构分析等。 制样步骤： 先制备对电子束透明的支持膜。因为粉末颗粒一般都小于铜网小孔。,支持膜材料必须具备下列条件： 本身没有结构，对电子束的吸收不大，以免影响对试样结构的观察； 本身颗粒度要小，以提高样品分辨率； 本身有一定的强度和刚度，能忍受电子束的照射而不致畸变或破裂。 常用支持膜：塑料膜、碳膜或塑料-碳膜。 粉末样品制备的关键：如何将粉末颗粒在支持膜

5、上分散均匀，各自独立而不团聚。,三、复型法,复型，就是把样品表面形貌复制出来，再利用透射电镜观察复型试样。 适用于金相组织、断口形貌、形变条纹、磨损表面、第二相形态及分布、萃取和结构分析等。,常用复型材料：碳或塑料（均为非晶材料） 限制复型分辨率的主要因素：复型材料的粒子尺寸 。,1、一级复型,塑料一级复型 制备步骤（如图）： 制备好金相样品或断口样品； 在样品上滴上几滴体积浓度为1%的火棉胶醋酸戍酯溶液或醋酸纤维素丙酮溶液，溶液在样品表面展平，多余的溶液用滤纸吸掉，待溶剂蒸发后样品表面即留下一层100nm左右的塑料薄膜。 把这层塑料薄膜小心地从样品表面揭下来。得到的就是塑料一级复型样品。,分

6、为塑料一级复型和碳一级复型。,碳一级复型 制备步骤： 把表面清洁的样品放入真空镀膜装置中，在垂直方向上向样品表面蒸镀一层厚度为数十纳米的碳膜。 把喷有碳膜的样品用小刀划成对角线小于3mm的小方块，然后把样品放入配好的分离液中进行电解或化学分离。 清洗剥离后的碳膜。得到的就是碳一级复型样品。,2、二级复型,塑料-碳二级复型 制备过程（如图）： 制备塑料中间复型，如图(a)； 在揭下的中间复型上进行碳复型，如图(b)。为了增加衬度可在倾斜1545的方向上喷镀一层重金属，如Cr、Au等（称为投影）； 溶去中间复型后，得到最终复型如图(c)。,二级复型照片,二级复型照片,直接复型的比较,3、萃取复型,

7、在需要对第二相粒子或夹杂物的形状、大小和分布进行分析的同时进行物相及晶体结构分析。,制备步骤： 抛光试样表面，选用合适的侵蚀剂腐蚀试样表面，使第二相粒子从包裹着它的基体中突出来； 洗去经腐蚀后试样表面残留的腐蚀产物，然后镀上一层碳； 用刀片将含有待观察小粒子的碳膜划成2mm见方的小方块（即大小要小于等于3mm）。 将基体溶解掉，含有待观察小粒子的碳膜小方块会浮在溶剂上，将其用支持网捞起即可。,第二节 质厚衬度原理,引 言TEM的成像衬度 透射电子像的形成取决于入射电子束与材料相互作用，当电子逸出试样下表面时，由于试样对电子束的作用，使得样品不同部位的透射电子束强度发生了变化，因而，透射到荧光屏

8、上的强度是不均匀的。 设样品的一个部分的电子束强度为I1，另一个部分为I2，若以I2为背景，则电子像的衬度C可表示为：,由于透射电镜所成的像是电子束穿过试样后形成的，这样的像在一般情况下反映了试样的内部结构和组织。 透射电子像衬度有三种： 质量厚度衬度(简称质-厚衬度) 衍射衬度(简称衍衬) 相位衬度,振幅衬度,相位衬度像,一、单原子对电子的散射,质厚衬度是建立在非晶样品中原子对入射电子的散射和透射电镜小孔径角成像基础上的成像原理。,弹性散射：散射过程只引起入射电子改变运动方向，而能量没有变化（或变化甚微），这种散射叫做弹性散射。 原子核对入射电子的散射主要是弹性散射。 弹性散射截面: rn

9、= Z e/ u n= rn 2 = (Z e/ u)2,非弹性散射：散射过程不仅使入射电子改变运动方向，还发生能量变化，这种散射叫做非弹性散射。 核外电子对入射电子的散射主要是非弹性散射。 非弹性散射截面: re = e/ u、e= r e 2 Ze= Z r e2=Z（e/ u）2,原子散射截面（0 ）： 0 = n + Ze 于是 n / (Ze) = Z 样品原子序数越大，产生弹性散射的比例越大。 弹性散射是透射电子显微成像的基础； 而非弹性散射将使背景强度升高，图像衬度降低。,二、小孔径角成像,小孔径角成像是通过在物镜的后焦面上插入一个孔径很小的物镜光阑来实现的。 当电子束入射到试样

10、上后，由于试样很薄，有一部分电子直接透过试样，另一部分电子会受到试样中原子的散射。 散射角小于的一部分电子，通过物镜在像平面上成像，散射角大于 的电子，则被光阑挡住不能达到像平面上。,三、质厚衬度原理,是由于材料的质量厚度差异造成的透射束强度的差异而形成的衬度。 质厚衬度是非晶样品（如复型）的主要衬度来源。,在试样中散射能力很强的区域，电子的散射角较大，参与成像的电子较少，图像显得较暗；反之，图像较亮。 于是，在荧光屏上对应的各区域的电子强度不同，形成图像衬度。,上述成像衬度是由于样品不同区域对电子的散射能力的差别而形成的。 散射能力的大小由对应微区的材料种类（即原子序数）和厚度共同决定。因此

11、定义t为质量厚度。,第三节 衍射衬度原理,引言 1、衍衬成像原理 2、衍衬理论简介 一、衍衬运动学理论 0、 基本假设 1、理想晶体的衍射强度 2、缺陷晶体的衍射强度 二、衍衬图像的基本特征,引 言,由衍射效应提供成像的衬度称为衍射衬度，简称“衍衬”。 主要以衍射衬度机制形成的电子显微图像，称为衍衬像。 衍射衬度主要适用于晶体材料，它在透射电镜中用得最多。如常见的金属、合金、陶瓷晶体等样品。,1、衍衬成像原理,利用透射束或某一支衍射束成像就会产生图像衬度。 以单相的多晶薄膜样品为例。 明场像: 只让透射束通过物镜光栏所形成的衍衬像，称为明场像。 这种成像方式称为明场成像。,在物镜像平面上，两颗

12、晶粒的像亮度不同，就产生了衬度。 在荧光屏上，B晶粒较暗，而A晶粒较亮。,如果以未发生衍射的A晶粒像亮度IA作为图像的背景强度，则图像衬度为：,“B”表示明场像。,暗场像: 只让一支衍射束通过物镜光栏所形成的衍衬像，称为暗场像。 这种成像方式称为暗场成像。 在暗场成像中， IB Ihkl，IA0。 B晶粒亮，而A晶粒很暗，图像的衬度特征正好与明场像相反。,暗场成像有两种方式：偏心暗场与中心暗场。 偏心暗场：把物镜光阑位置平移一下，使光阑孔套住hkl衍射斑点而把透射束挡掉，这种成像方式称为偏心暗场成像,所成像为偏心暗场像。,中心暗场： 通过倾斜照明系统，使入射电子束倾斜2B角，让B晶粒的（ ）晶

13、面满足布拉格条件产生强衍射，此时B晶粒的（ ）衍射束沿着光轴通过光栏孔成像，这种成像方式称为中心暗场成像，所成像称为中心暗场像。 中心暗场像的成像质量高于偏心暗场像。,若仍以A晶粒的像强度为背景强度，则暗场像衬度为: 暗场像的衬度显著地高于明场像。,正因为衍衬像是由衍射强度差别所产生的，所以，衍衬像是样品内不同部位晶体学特征的直接反映。 衍射衬度的产生： 在薄晶中，各晶粒相对于入射电子束的方位不同或它们彼此属于不同结构的晶体，因而满足布拉格条件的程度不同，导致它们产生的衍射强度不同； 或者晶粒内部的缺陷可能引起晶格局部畸变，改变了布拉格衍射条件，导致缺陷处的衍射强度不同。,必须指出： 只有晶体

14、试样形成的衍衬像才存明场像与暗场像之分。(质厚衬度像无此划分) 衍衬像不是表面形貌的直观反映，是入射电子束与晶体试样之间相互作用后的反映。 衍射衬度对试样方位十分敏感。 总之，衍射像衬度与所研究的样品材料自身的组织结构、所采用的成像操作方式和成像条件有关。,2、衍衬理论简介,衍衬理论要处理的问题：通过对入射电子波在晶体样品内受到的散射过程作分析，计算在样品底表面射出的透射束和衍射束的强度分布，这也就相当于求出了衍衬图像的衬度分布。 衍衬理论的应用：借助衍衬理论，可以预示晶体中某一特定结构细节的图像衬度特征；反过来，又可以把实际观察到的衍衬图像与一定的结构特征联系起来，加以分析、诠释和判断。,两

15、种衍衬理论： 运动学理论：不考虑晶体内透射波与衍射波之间的能量交换，即不考虑二者的动力学相互作用。 动力学理论：考虑晶体内透射波与衍射波之间存在能量交换，即考虑二者的动力学相互作用。,3、消光距离,精确满足布拉格衍射条件下，衍射强度(或透射强度) 在晶体深度方向上的振荡周期，称为消光距离，记作g 。 这里，“消光”指的是尽管满足衍射条件，但由于动力学相互作用而在晶体内一定深度处衍射波(或透射波)的强度实际为零。,g是衍衬理论中一个重要的参数！,g与入射电子波长、晶体的单胞体积和结构因子等有关。,一、衍衬运动学理论,运动学理论的两个先决条件： 不考虑衍射束与透射束之间的交互作用； 入射电子在样品

16、内只可能受到不多于一次的散射。即可以忽略样品对入射电子的吸收和多重散射。 为了满足上述条件，实验条件必须满足： 让衍射晶体处于偏离布拉格条件较大的情况，（即存在较大的偏离参量s）； 试样必须足够薄。,两个近似处理,在满足了上述两个条件后，为了进一步简化衍射强度的计算，引入两个近似处理方法。 双束条件 柱体近似,双束条件 ： 电子束透过薄晶体试样时，衍射花样中几乎只存在透射斑点和一个强衍射斑点，这种衍射条件称为双光束衍射条件，简称双束条件。 如何来实现？ 电子束透过薄晶体试样成像时，除透射束外，只存在一组反射晶面位置接近布拉格条件（但不是精确符合布拉格条件，存在一个偏离矢量s)，形成一束较强的衍

17、射束，而其它衍射束却大大偏离布拉格条件，它们的强度均可视为零。,双束条件的作用： 可以获得良好的成像衬度； 能简化图像的分析。如明、暗场像的衬度互补。 设入射束、透射束和衍射束的强度分别为I0、IT、Ig，则： I0IT+Ig 只要计算出衍射束强度，便可知道透射束的强度。,柱体近似： 假设样品由截面等于或略大于单胞的底面积、且贯穿样品上下表面的柱体组成； 样品下表面某点衍射束的强度近似认为是以该点为中心的小柱体内衍射束的强度，柱体之间的衍射束彼此不互相干扰。,这种把薄晶体下表面上每点的衬度和晶柱结构对应起来的处理方法称为柱体近似。,根据柱体近似： 晶柱底面上的衍射强度只反映一个晶柱内晶体的结构

18、情况。 可以把物点的坐标(x，y)作为参变量，分别计算不同物点处的衍射波振幅g(t)，然后再在样品平面内将Igg2的分布解释成暗场图像的衬度。,注：晶柱的宽度要使相邻晶柱的衍射束不叠加。,运动学理论就是在以上几点基本假设条件下，计算电子束穿过薄晶体后衍射束和透射束的强度。 暗场像的衬度就是由样品下表面处衍射束强度分布所决定的。 分别讨论以下两种情况下的衍射强度： 理想晶体的衍射强度 非理想晶体的衍射强度,1理想晶体的衍射强度及其应用,计算晶柱底部的衍射强度的思路： 采用柱体近似，并将晶柱分成许多平行于试样表面、厚度为dz的小晶片，分别计算深度各个位置处晶片的在衍射方向k上衍射振幅dg； 晶柱下

19、表面的衍射波振幅g等于上表面到下表面各层原子面在衍射方向k上的衍射波振幅的叠加。 由晶柱下表面处的衍射波振幅g，可求得衍射强度。,理想晶体中没有任何缺陷，晶柱为垂直于样品表面的直晶柱。,柱体内的衍射束通过柱体r处dz厚度单元散射波振幅的微分dg：,令入射电子波振幅0=1，考虑各层原子面衍射波振幅的相位变化 。,在偏离布拉格条件时（如图），K=k-k=g+s，则: 其中，gr=整数，s/r/z，r=z，且dr=dz，于是有:,则衍射波振幅:,衍射波强度 表明：衍射强度Ig随样品厚度t和衍射晶面与精确布拉格位向之间偏离参量s而变化。 设I0为1，则透射波强度IT为：,应用：解释等厚条纹和等倾条纹,

20、等厚条纹 当操作反射g的偏离参量s恒定，而薄膜厚度t变化时,衍射强度公式为：,Ig将随样品的厚度t发生周期性震荡，其深度或厚度周期为： tg=1/s,Ig随t周期性振荡这一运动学结果，定性地解释了晶体样品楔形边缘处出现的几列亮暗相间的条纹，如图。,这种亮、暗相间条纹的衬度是由试样厚度差别引起的。同一条纹对应试样上的位置具有相同的厚度。因此称为等厚条纹。,等倾条纹,若试样厚度t恒定，S变化时，衍射强度： 衍射强度也将发生周期性震荡。震荡周期为： sg=1/t,定性地解释发生弹性变形的薄膜晶体中出现的亮暗相间条纹。,薄晶体的厚度t为常数，而薄晶体内处在不同部位的衍射晶面因弯曲而使它们和入射束之间存

21、在不同程度的偏离，即薄晶体上各点具有不同的偏离矢量s。如图 。,这种亮暗相间条纹的衬度是由试样的弹性变形引起的。同一条纹对应试样上的位置的偏离矢量的数值是相等的。因此称为等倾条纹。,2缺陷晶体（不完整晶体）的衍射强度,实际晶体中存在的不完整性（即缺陷）主要包括三个方面： .由于晶体取向关系的改变而引起的不完整性，例如晶界、孪晶界、沉淀物与基体界面等等。 .晶体缺陷引起，主要有点缺陷（空位与间隙原子）、线缺陷（位错）、面缺陷（层错）及体缺陷（偏析、第二相粒子、空洞等）。 . 相转变引起的晶体不完整性：a、成分不变组织不变 （spinodals）；b、组织改变成分不变（马氏体相变）；相界面（共格、

22、半共格、非共格）。,与理想晶体相比，不论是何种类型缺陷的存在，都会引起缺陷附近某个区域内点阵发生畸变。 点阵畸变的程度可以用位移矢量R来描述，如图。 设柱体OA内位于深度z处的体积元dz的坐标矢量由理想位置的r变为r，则,晶柱发生畸变后，散射波振幅为 因为ghklr=整数，sR数值很小可以略去，又因s和r接近平行，且r=z，故sr=sz，所以,据此，厚度为t的晶柱底面衍射波振幅为： 令 =2ghklR 与理想晶体相比，缺陷晶体附近点阵畸变范围内衍射振幅的表达式中出现了一个附加相位因子 ，其中，=2gR，称为附加相位角。,附加相位因子e-i （=2gR）的引入使缺陷附近物点的衍射强度有别于无缺陷

23、的区域，从而在衍衬像中显示相应的缺陷衬度。 根据这种衬度效应，人们可以判断晶体内存在什么缺陷和相变。,缺陷的不可见性判据,=2gR 对于不同的g和R，g R可以是整数、零或分数。 如果 g R 整数 (即2的整数倍），则e-i1，此时缺陷的衬度将出现，即在图像中缺陷可见。 如果 g R=整数 (0,1,2, ) 则e-i=1， (=2的整数倍)，此时缺陷的衬度将消失，即在图像中缺陷不可见。 g R=整数 (0,1,2, )称为“缺陷的不可见性判据”。,“缺陷的不可见性判据”的意义：是衍衬分析中用以鉴定缺陷的性质并测定缺陷的特征参量的重要依据和出发点。 在衍衬分析中具有重要意义： 对于给定的缺陷

24、，R（x,y,z）是确定的；g是用以获得衍射衬度的某一发生强烈衍射的晶面倒易矢量，即操作反射。 通过样品台的倾转，选用不同的g成像，同一缺陷将呈现不同的衬度特征。,二、衍衬图像的基本特征,1、晶界和相界的衬度 2、堆垛层错的衬度 3、位错的衬度 4、第二相粒子的衬度,1、晶界和相界的衬度,解释薄膜样品的楔形边缘处出现的等厚条纹的原理也适用于晶体厚度发生变化的地方的分析，如倾斜界面。 实际晶体内部的晶界、亚晶界、孪晶界和相界面等都属于倾斜界面。,倾斜界面两侧的晶体由于位向不同，或者还由于点阵类型不同，一边的晶体处于双光束条件时，另一边的衍射条件不可能是完全相同的，也可能是处于无强衍射的情况，那么

25、这另一边的晶体只相当于一个“空洞”，等厚条纹将由此而产生。,如果倾动样品，不同晶粒或相区之间的衍射条件会跟着变化，相互之间亮度差别也会变化。,2、位错的衬度,（1）概述 金属中的位错是最常见的一种晶体缺陷。 表征位错晶体学特性的基本物理量是它的柏氏矢量 b 。 由于位错的存在，在位错线附近的某个范围内点阵将发生畸变，其应力和应变场的性质均与b直接有关。,（2）刃型位错衬度的产生及其特征,不管是何种类型的位错，都会引起在它附近的某些晶面的转动。其两侧晶面的转动方向相反,且离位错线愈远,转动量愈小。 采用这些畸变的hkl晶面作为操作反射。,设hkl晶面与布拉格条件的偏移参量为S0，并假定S00。

26、在远离位错线D的区域(如A和C位置)，衍射波强度为I。,位错线附近晶面的局部转动使 (hkl)晶面存在着额外的附加偏差S。 位错线右侧：S0； 左侧：SS0，IBI； 左侧：S0+SS0，且在某个位置(如D)恰巧使S0+S=0，从而I D=Imax。,这样，在偏离位错线实际位置的左侧，将产生位错线的像。 (暗场中为亮线，明场相反)。 位错线衍衬像的特点： 位错线的像出现在其实际位置的一侧。 位错线的像总是有一定的宽度(一般在30100左右)。,应变场衬度：由点阵畸变所产生的衬度。,3、层错的衬度,（1）原理 层错是晶体内局部区域原子面的堆垛顺序发生了差错。层错一般发生在密排面上。 层错两侧是位

27、向相同的理想晶体，但由于层错的存在破坏了原子近邻关系，层错区域内的晶体柱被层错分割成两部分，两者间发生了一个不等于点阵平移矢量的位移R。,对面心立方晶体的111层错， 或 计算出下部晶体的附加相位角=2gR，得 或 考虑到面心立方晶体的操作反射g为hkl全奇或全偶，则在主值范围内（-）, 只可能有三种取值:,为0时，层错无衬度。,（2）层错衬度的特征,a、平行层错 层错面平行于薄膜表面（这种情况较少）。,条纹方向平行于层错面与薄膜上、下表面的交线方向。,b、倾斜层错 层错面倾斜于薄膜表面。（较常遇到）,4、第二相粒子的衬度,在多相合金中，由于第二相的存在，还会引入多种衬度来源。 这里指的第二相

28、粒子主要是指那些和基体之间处于共格或半共格状态的粒子。,（1）基体衬度（应变衬度） 是由第二相粒子的存在使其周围基体产生了晶格畸变而引起的。 因此，只有当第二相粒子和基体有共格关系，而且有错配度的情况下，才会产生应变衬度。 这种情况下，使基体晶格发生畸变，由此就引入了位移矢量R，使产生畸变的基体部分和不产生畸变的部分之间出现衬度的差别。,以球形共格粒子为例。粒子周围基体中晶格的结点原子产生位移，结果使原来的理想晶柱弯曲成弓形， （如图a所示）两者衍射波振幅必然存在差别。 但是，凡通过粒子中心的晶面都没有发生畸变, 从而使穿过粒子中心晶面的基体部分不出现缺陷衬度。 球形共格沉淀相的明场像中，粒子

29、分裂成两瓣，中间是个无衬度的线状亮区（如图b所示）。,（2）沉淀物衬度 在进行薄膜衍衬分析时，样品中的第二相粒子不一定都会引起基体晶格的畸变，因此在荧光屏上看到的第二相粒子和基体间的衬度差别主要是下列原因造成的： 由于第二相粒子和基体之间的晶体结构以及位向存在差别造成的衬度。 利用第二相提供的衍射斑点作暗场像可以使第二相粒子变亮。,第二相的散射因子和基体不同造成的衬度。 一方面，如果第二相的散射因子比基体大，则电子束穿过第二相时被散射的几率增大，从而在明场像中第二相变暗。（实际上造成这种衬度的原因和形成质厚衬度的原因相类似。） 另一方面，由于散射因子不同，二者的结构因数也不相同，由此造成了所谓结构因数衬度。,第四节 相位衬度,当薄晶厚度为310nm，观察试样范围在1nm以下时，单光束的衍射衬度已不能适用。 此时，必须让多光束穿过物镜光阑彼此相干成像。,由电子波相位不同引起的图像的衬度，称为相位衬度。 图示由透射束和一束以上的衍射束相互干涉形成相位衬度像。,相位衬度是高分辨电镜的主要成像原理。,利用相位衬度，可以获得高分辨像，如晶格点阵像和晶格结构像，展示材料物质在原子尺度上的精细结构。,