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1、,第二章 脂 质 Lipids,生物化学,第一节 概述,脂质（lipid，脂类或类脂)，是一类低溶于水而高溶于非极性溶剂的生物有机分子。对大多数脂质而言，其化学本质是脂肪酸和醇所形成的酯类及其衍生物。 脂质是生物体的一大类重要的有机化物，脂类包括的范围很广，这些物质不但化学成份和化学结构有很大差异，而且具有不同的生物学功能。 把它们归为一类的依据是它们的溶解性，而不是基于化学结构上的共同点。,一、 脂质的概念,不溶或微溶于水而易溶于乙醚、氯仿、苯等非极性有机溶剂的化合物,一般由醇和脂肪酸组成。（脂质的这一共同特征主要是由构成它们的长链烃类结构成分所决定的。） 脂质在生物体内的代谢方式具有类似性
2、。 脂类的范围： 油脂，磷脂，蜡，萜类以及甾体化合物等,共同性质：,Lipids are soluble in nonpolar organic compounds,They have a variety of structures and functions,Lipids are soluble in nonpolar organic compounds,They have a variety of structures and functions,甘油三酸酯,脂,油,鞘脂类,胆固醇,（1）单纯脂：脂肪酸与醇类形成的酯。 甘油酯、鞘酯、胆固醇酯、蜡 （2）复合脂(compound lipid
3、)： 磷脂：甘油磷脂、鞘磷脂 糖脂：甘油糖脂、鞘糖脂 脂蛋白 （3）衍生脂：脂肪酸及其衍生物 不皂化（碱性盐）脂质 包括：固醇类，萜类， 脂溶性维生素,二、脂质的分类,1、生物膜的结构组分，是基本构件，它赋予细胞膜柔软性，极性不透过性，和高电阻性。 磷脂（甘油磷脂和鞘磷脂），胆固醇，糖脂 极性头部：磷酸基、醇基、含氮碱 疏水尾部：烃链,三、 脂类的生物学功能,甘油磷脂,2、膜上的脂类参与细胞的识别，种属特异性和组织免疫等生物功能。 3、能量贮存形式：动物、油料种子的甘油三酯 4、保护功能：动物的脂肪组织，植物的蜡质 5、激素、维生素和色素的前体： 萜类、固醇类、二十碳四稀酸,三、 脂类的生物学
4、功能,第二节简单脂类（simple lipids),一、油脂的结构组成 二、脂肪酸,（一）基本结构及命名,（二）脂肪酸的特性,（三）必需脂肪酸,（四）类二十碳烷,油脂，也称为三酰基甘油酯。在植物中的甘油三酯中脂肪酸主要是不饱合脂肪酸，因此呈液态，称为油(oil)，动物的甘油三酯主要含饱合脂肪酸较多，呈固态，称为脂(fat)，合称油脂。 三酰基甘油酯的结构通式：,酯键,一、油脂的结构组成,甘油三酯,脂,油,三酰甘油（甘油三酯）： 简单三脂酰甘油 混合三脂酰甘油 二酰甘油（甘油二酯）： 单酰甘油（甘油单酯）： 蜡：长链脂肪酸+长链一元醇（或固醇）,一、油脂的结构组成,脂肪酸是指具有长碳氢链和一个羧
5、基末端的有机化合物的总称。线形不分支，无环状结构。,二、脂肪酸（fatty acids),生物化学脂肪酸，一般指含有12个碳以上（至20个碳）烷酸。不同脂肪酸的区别在于链的长短和不饱合键的数目与位置。 脂肪酸的名称过去根据提取的原料命名，现在为系统命名法，是根据构成它的母体烃类的名称给脂肪酸命名的。 如：硬脂酸，十八碳烷酸；十八碳单烯酸；十八碳二烯酸等。,（一）基本结构及命名,Fatty Acids Are Carboxylic Acid with Hydrocarbon Chains,编号系统： 从羧基端开始计数， 先写出碳原子的数目， 在冒号后边写出双键数目（没有写0)， 在右上角标明双键
6、位置（开始的位置）和几何构型。 如油酸为18：1cis 9 ,反式是trans.,系统命名的缩写规定,饱和脂肪酸： 来源 系统命名 软脂酸（棕榈酸），n-十六碳烷酸，16：0 硬脂酸， n-十八碳烷酸，18：0 花生酸， n-二十碳烷酸，20：0,亚麻酸,棕榈酸,不饱和脂肪酸： 油 酸：顺-十八碳-9-稀酸， 18：19c， 亚油酸：顺，顺-十八碳-9，12-二稀酸， 18：29c，12c 亚麻酸：全顺-十八碳-9，12，15-三稀酸，18：39c，12c，15c 花生四稀酸：全顺-二十碳-5，8，11，14四稀酸， 20：4 5c，8c，11c，14c 二十二碳六稀酸 （DHA） ： 全顺-
7、二十二碳-4-7-10-13-16-19六稀酸 ， 22：6 4c，7c，10c， 13c，16c，19c,Fatty Acids Are Carboxylic Acid with Hydrocarbon Chains,16：19c,18：19c,18：29c，12c,18：39c, 12c, 15c,20：45c, 8c, 11c, 15c,硬脂酸,油酸,亚麻酸,亚油酸,1、生物膜中多是顺式不饱和脂肪酸： 增加膜流动性,低膜相变温度，抗寒冷 2、PUFA能降低血脂,不饱和脂肪酸（PUFA）功能：,1、碳原子的数量：绝大多数是偶数碳原子（14-20），最常见是16和18碳的脂肪酸。 2、饱合性
8、：饱合脂肪酸分子式CnH2n-1COOH。 结构式： 简写式： 不饱合脂肪酸主要是含双键的烯酸，顺式（cis)。,（二）脂肪酸的特性,3、FA的溶点与沸点 随着链的长度的增加而升高，通常C10以下的FA（饱合）室温下是液体的，长链的饱合FA是固体的。 对不饱合FA，由于双键的存在，使得FA的溶点与沸点下降，双键越多，其熔点也就越低。如硬脂酸溶点为70C，而油酸（一个不饱合键）为14C。,（二）脂肪酸（FA）的特性,4、FA的解离： FA是难以溶于水，只能溶于低极性的溶剂中。 游离的FA在水中应能解离：,（二）脂肪酸的特性,pK=-logK,大多数FA的pK值约为4.76-5.0，为酸性。,5、
9、FA的分布 高等动植物中，FA都是偶数碳原子，常见的是C16和C18的酸，C12以下的饱合FA主要存在于哺乳动物的乳脂中。 在高等植物和低温生物以不饱合FA的含量较高，动物脂肪含饱合FA较多。 细菌所含的FA种比高等动植物少的多，约20多种，绝大多数是饱合FA和单烯酸的各种特殊异构体的。,（二）脂肪酸的特性,人体及哺乳动物能制造多种脂肪酸，但不能向脂肪酸引入超过 9的双键，因而不能合成亚油酸和亚麻酸，而这2种FA对人体功能是必需的，但必须由膳食提供的，称为必需脂肪酸。,（三）必需脂肪酸（essential fatty acids）,18：29c，12c,18：39c，12c，15c,18：19
10、c,人体内-6与-3PUFA不能互相转变.,类二十碳烷或称类二十烷酸是由20碳FUPA (至少含三个双键)衍生来的,因为它们都含20个碳原子。主要是 前列腺素 凝血恶烷 白三烯 它们主要是花生四烯酸（20:4-6) 的衍生物。,（四）类二十碳烷,花生四烯酸,20：4 5c，8c，11c，14c,前列腺素（PG）,前列腺烷酸： 含五碳饱和环， 带羧基的7碳链（环C8相连） 8碳链与环C12相连,凝血恶烷,白三烯,-6 FUPA的衍生物,第三节、三酰基甘油的性质,一、物理性质,脂肪一般为无色，无嗅，无味，呈中性，比重略小于1。 脂肪不溶于水，而易溶于非极性有机溶剂。在有乳化剂的存在下，油脂可与水混
11、合成乳状液。 天然脂肪一般无明确的熔点。,第三节、三酰基甘油的性质,一、物理性质,如甘油1，3位上的羟基上的脂肪酸取代基不同时，第2位上的碳原子成为手性碳原子，具有旋光性。 脂肪具有折光性。 不饱和脂肪的折光率一般比饱和脂肪高，饱和脂肪分子量高的折光率也高。故可用测定脂肪的折光率来判断脂肪分子中脂肪酸的性质。,二、化学性质：酯键、甘油、脂肪酸有关,三酰基甘油的性质,1、由酯键产生的性质水解及皂化,+3H2O ,H+,酶,皂 化（saponification),油脂的碱水解作用称为皂化。 产物是脂肪酸的盐类，俗称皂；甘油,表示皂化所需的碱量数值称为皂化价，或皂化值。是指完全皂化一克油或脂所消耗的
12、KOH的毫克数。,三酰甘油（TG）,氢化与卤化：脂肪分子中的不饱合FA可以与氢及卤素发生加成反应，即氢化（hydrogenation)与卤化(halogenation)。 卤化反应中吸收卤素的量反映不饱合键的多少，通常用碘值（iodine value)来表示油脂的不饱和程度。碘值是100g油脂卤化时所能吸收碘的克数。,2、不饱合脂肪酸产生的性质,2、不饱合脂肪酸产生的性质 酸败与自动氧化：天然油脂长时间暴露在空气中产生难闻的气味，这种现象称为酸败。这是脂类所含的不饱合脂肪与分子氧作用后，产生脂酸过氧化物，进而降解成挥发性的醛、酮、酸等复杂物质。 酸败程度一般用酸值(acid value）来表示
13、，酸值即是中和1g油脂中的游离脂肪酸所需要的KOH mg数。,3、羟基脂肪酸产生的性质 乙酰化：含羟基FA的油脂可与乙酰酐或其他酰化剂作用形成乙酰化油脂或其他酰化油脂。油脂的羟基化程度一般用乙酰化值表示。 乙酰化值是指中和从1g乙酰化产物中释放的乙酸所需的KOH mg数，从乙酰化值的多少，可以推知样品中所含羟基的多少。 注意：乙酰化值是经过两步反应测定的，先乙酰化，再水解，再中和。,1、皂化值（评估油的质量） 完全皂化1克油脂所需KOH的毫克数， 2、碘值（不饱和键的多少） 100克油脂吸收碘的克数。 3、酸值（酸败程度） 中和1 克油脂中的游离脂肪酸所消耗的KOH毫克数。 4、乙酰值（羟基的
14、多少） 1g乙酰化产物中释放的乙酸所需的KOH毫克数,二、 三酰基甘油的化学性质,甘油具有甜味，粘稠状，比水重（1.26),与水、乙醇可以混溶。不溶于一些非极性溶剂。 甘油可以与无机酸或有机酸生成酯，如3-P-甘油，是脂肪代谢中的中间产物。 甘油在脱水剂（如P2O5)的作用下可以发生脱水作用，生成丙烯醛（CH2=CH-CHO）。成为有臭味的气体，由于可鉴定甘油的存在。,三、 甘油的性质,为了区分油脂的构型，需要对甘油分子作一规定。 1，甘油分子的的投影式上下书写，从上至下，由于三个原子组成，分别标以1，2，3表示，并且顺序不能颠倒。 2、中间的碳原子（第二位碳原子）上的羟基投影式表示时，一定在碳链的左侧，在碳2上面的的碳原子称为碳-1，在碳2下在的碳称为碳3，即立体专一性编号，用sn-表示。,sn立体专一性编号,sn-甘油-3-磷酸,sn-甘油-1-磷酸,第四节、其它酰基甘油类,一、醚酰基甘油,相当于硬脂酸,鲨肝醇,2,3-烷基醚二酰甘油,一、醚酰基甘油,相当于油酸,鲨油醇,2,3-烯基醚二酰甘油,二、糖基酰基甘油,