第五章 固体表面..ppt

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1、2021/11/1,第五章 固体表面,1,第五章 固体表面,固体：能承受一定应力的刚性物体。 常温下有一定的体积和形状。,2021/11/1,第五章 固体表面,2,5.1 固体的表面特性（特征） 固体的表面状态（常温常压有限时间间隔内），决定于其形成历史及 存在的环境。 借助多种观测手段（手摸，尺量，放大镜，显微镜，电子显微镜）， 可观测或识别到： 表面原子排列的不完整，不规则性。表面能量的不均匀性。,第五章 固体表面,5.1.1固体表面原子的活动性 液体表面的分子（原子）： 1）处于激烈的运动中； 2）表面上的原子（分子）与液体内部的分子及气态分子间成动态平衡。 固体表面的分子（原子）： 运

2、动受到束缚，不能自由移动。,2021/11/1,第五章 固体表面,3,表面分子的平均寿命 根据气体分子运动论，当表面（液气，固气）分子与其蒸气分子达到 动态平衡时，每秒钟撞击在1cm2表面上的气态分子数（或物质的量）用以下公式计算： N 或 n P ：表面蒸气压 , M ：摩尔质量 , No：Avogadro常数 , R： 气体常数,第五章 固体表面,取水的分子截面积为0.1 nm2，则1cm2水面上约有1015个分子。,2021/11/1,第五章 固体表面,4,表面分子在二维表面上的活动 根据Einstein扩散定律，扩散系数 D 与时间 t 及分子（原子）的平均 位移 x 的关系为: Dx

3、2/2t (cm2/s) 若表面原子位移10nm(100) 铜,通常情况下，固体表面原子的可动性比液体小很多。 提高温度可大大增加表面原子的移动性。,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,5,5.1.2 固体表面的粗糙性 观察表面粗糙程度的方法： 光学显微镜，电镜 定量描述：探针法观测垂直切分表面 时的断面，并用图表示。 抛光后（研磨后）铝的断面表面如右图：,第五章 固体表面,粗糙度（粗糙因子） XY: 实际固体的表面面积 AB: 分子水平上完全平滑的表面. AB的位置：XY在AB上下的面积相 等, 则粗糙度（粗糙因子） = XY / AB,固体表面（割面）示意图,2021/

4、11/1,第五章 固体表面,6,固体实际表面积的测定：气体吸附法等 固体理想表面积的测定：根据实际固体的体积，固体密度等计算 一些固体表面粗糙度如表 平均粗糙度 平分线AB与峰与谷的平均距离,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,7,5.1.3 固体表面的不完整性 非晶体：质点杂乱无序，象液体，但无流动性 晶 体：几乎所有的晶体其表面都会因多种原因而呈 现不完整性，表面点缺陷，位错，非化学比.,晶体表面的几何结构,分析面心立方结构(100)、(110)、(111)三个低指数面上原子的分布，可看出原子排布不同。 结构决定了晶体是各项异性的。,(11,第五章 固体表面,2021/

5、11/1,第五章 固体表面,8,1、表面点缺陷,点缺陷类似于晶体体相的点缺陷，主要有空位 （Schottky缺陷）和间隙离子（Frenkel缺陷）两类,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,9,2、线缺陷 刃错位：原子晶面相互滑动时，滑动与不动间产生的位错 螺旋错位：原子晶面旋转位移时，则产生螺旋错位。由于螺旋错位的产 生，在晶体表面上常形成台阶及不规则的棱、边和角.,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,10,3、非化学比化合物 氧化锌中含有稍过量的锌，四价钛的氧化物中缺氧，这种化学比与化 合物的化学式存在偏差的化合物叫非化学比化合物。 固体表面缺陷所形成

6、的不完整性对化学吸附，多相催化作用，表面烧 结，活性固体的制备等都有重要意义。,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,11,根据表面势能分布，可将固体表面 分为均匀表面和不均匀表面: 均匀表面：表面任何吸附中心间 的能量波动相同 不均匀表面:表面吸附中心间的能 量波动不相同,第五章 固体表面,5.1.4 固体表面的不均匀性 在KCl晶体（100）面上，一个 氩原子在a,b,c,d不同位置上的吸附 势能：a = - 6.65 kJ / mol, b = - 5.48 kJ / mol, c = - 6.06 kJ / mol, d = - 5.31 kJ / mol,2021/

7、11/1,第五章 固体表面,12,5.1.5 表面裂纹,表面裂纹因晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在材料中起着应力倍增器的作用， 使位于裂纹尖端的实际应力远大于所施加的应力。,第五章 固体表面,5.1.6 固体的真实表面 表面科学中定义的清洁表面是指高真 空中制备，并存放在高真空中的表面。 真实表面指并非像清洁表面那样简单 的表面。 1、金属的真实表面,加工应变层：在制备表面时所产生的应变区，其中位错等缺陷密度大，点阵畸变也增大， 因而改变了金属的原有性能。十几几十个原子层。 氧化层：放在大气中所制得的金属表面被氧化并形成的金属氧化物膜层，其厚度取决于金 属的性质，介质的氧化能力和外界条件等。

8、吸附层：从周围介质中吸附各种分子，原子或离子等。,2021/11/1,第五章 固体表面,13,2、玻璃的表面结构 当玻璃从高温成形冷却到室温，或 断裂而出现新表面时，表面会存在不饱 和键，又称断键。 Weyl等人假定：SiO2和石英玻璃断裂 或SiO2凝胶脱水时，表面形成D单元和E 单元。 E中心（过剩氧单元）： Si4（O2/2）3O2- 或（Si4O2.52） D中心（不足氧单元）： Si4（O2/2）3 或（Si4O1.52）,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,14,玻璃表面的不饱和键（断键）：能吸附大气中的水并与之反应。,第五章 固体表面,3、陶瓷的表面结构第六章

9、讲 4、无机矿物填料和颜料表面的官能团或活性基团 参见郑水林编 “ 粉体表面改性 ” P.11,2021/11/1,第五章 固体表面,15,5.1.7 固体表面力场,晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对 称的。但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的 质点力场对称性破坏，表面现出剩余的键力，称之为固体表面力。,表面力的分类：,(1) 范得华力(分子引力)， (2) 长程力,第五章 固体表面,(1) 范得华力(分子引力) 是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。固体内压、表面张力、 蒸汽压、蒸发热等性质与之有关。 来源三方面： 定向作用力FK(静电力),

10、发生于极性分子之间。 诱导作用力FD ，发生于极性与非极性分子之间。 分散作用力FL(色散力) ，发生于非极性分子之间。 表达式：F范FKFDFL 1/r7 说明：分子间引力的作用范围极小，一般为35。,2021/11/1,第五章 固体表面,16,(2) 长程力： 属固体物质之间相互作用力，本质仍是范得华力。 按作用原理可分为：依靠粒子间的电场传播的. 如色散力，可以加和。 一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的。如诱导作用力。,第五章 固体表面,小结： 绝大多数晶体是各向异性，同一晶体可以有多个结构不同的表面。 (2) 同一种物质，制备和加工条件不同，也会有不同的表面性质。 (3) 晶格

11、缺陷、如空位或位错等造成表面不均匀。 在空气中暴露、表面被外来物质所污染。吸附外来原子，占据不同的 表面位置，形成有序或无序排列，均可引起表面不均匀。 (5) 固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际上也是凹凸不平的。,2021/11/1,第五章 固体表面,17,5.2 固体的表面自由能和表面应力 5.2.1 固体的表面自由能 表面自由能G： 产生单位新表面体系自由能的增量 (产生1cm2新表面所 消耗的等温可逆功) 产生G的原因：与液体一样，固体表面原子（分子）受到指向固体内部 的引力作用。 与液体相比： 液体表面张力与表面自由能等效,形成新表面时，分子瞬间 可以达到平衡位置（液体分子易于

12、移动，拉伸表面时，只 是将本体相分子迁移到液面上来，并不改变液体分子间的 距离）。 固体表面张力与表面自由能不一定等效（原子分子不可移 动）。,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,18,5.2.2 表面张力与表面应力 考虑单原子组成的某物质，将形成新表面的过程，想象为按两步进行： 第一步：将物体（固液均可）拉开，暴露出新表面，但新表面上的原 子仍留在原来本体相的位置上。 第二步：表面原子重新排列到各自的平衡位置上去。 对液体：原子可以自由移动，可以重排列，很快处于平衡状态，两步 并作一步进行。 对固体：原子不可移动，第二步将极其缓慢地进行。 在原子排列到新的平衡位置之前，新

13、表面上的原子必定受到一个大 小相等，方向相反的应力阻止原子移动。,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,19,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,20,5.2.3表面自由能和表面应力的关系 对各向异性的固体 12 设在两个方向上的面积增量分别 为dA1和dA2,第五章 固体表面,表面能的增加d(AG)可用抵抗表面应力的可逆功表示：,Gr为比表面自由能,2021/11/1,第五章 固体表面,21,对各向同性的固体 12 GrA（ dGr / dA ） 固体的表面张力即表面应力：一部分是表面能的贡献，另一部分是 由表面积的变化而引起的表面能改变的贡献。 若面积

14、发生dA变化时，始终保持着平衡的表面构型如同液体，则 （dGr/dA）0 ，Gr 若不能保持表面的平衡构型，则出现表面应力不等于表面自由能。 相差值决定于A（dGr/dA）一项，并且于时间有关。当新产生表面上的 原子逐渐达到平衡构型位置时，Gr,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,22,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,23,5.3 固体表面自由能的理论估算 不同类型的固体的表面自由能(有时不严格地称为表面能)有不同的理 论计算方法。 5.3.1 共价键结合的晶体（原子晶体） Harkins提出，0 K 时的表面能是将单位表面积上 所有的键打断所需 能

15、量的一半，即 ， E键为单位面积上所有键能之和。,第五章 固体表面,(11,2021/11/1,第五章 固体表面,24,例如：金刚石（111面）。每平方厘米上有1.831015个键，键能为 367.6KJ/mol 0 K： TK： 0为0K时的表面自由能, Tc为临界温度，金刚石的Tc3700K 当T不大时，,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,25,金刚石的（100）面，每平方厘米上有1.581015（键/cm2） E键367.610001.5810152 /（6.0231023） 1.97103（Jcm2）19.7（Jm2） （在（100）上每个原子断两个键） Gr1/

16、219.79.85（Jm2）,(11,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,26,5.3.2 离子晶体的表面能,r0 为0K时的表面能； LS 为1m2表面上的原子数； Uo 为晶格能； nis、nib分别表示第i个原子在晶体表面和晶体体内最邻近的原子数; N 为阿佛加德罗 常数。,第五章 固体表面,5.3.3 金属键晶体的表面能,2021/11/1,第五章 固体表面,27,5.3.4 分子晶体,第五章 固体表面,小结： 1. 不同方法制备的同一种物质具有不同的表面能。 2. 晶体具有不同的几个晶面，晶面不同，表面能不同。 3. 理论计算与实际情况有大差异（没有考虑表面畸变）

17、往往低于实际表面能。 4.固体的表面能与温度、气压、第二相的性质等条件有关。温度上升，表面能下降。,2021/11/1,第五章 固体表面,28,5.4 固体表面能的实验测定 测定困难。 原因：固体的形状不是由表面张力决定的，而是由成形过程决定。 从上节可知： 用不同方法制备同一种物质可能得到不同的表面能测量值。 用同一方法制备的物质，由于测试方法不同也可能得不到相同的值。,5.4.1 温度外推法 测量不同温度下固体的熔体的表面张力，然后将温度外推至室温， 此时的表面张力即为该固体的表面张力。 此法实验精度差。 对于熔点较低的有机固体，碱性卤化物（NaCl），银等金属可采用 此法。（各向同性的低

18、熔点物）,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,29,5.4.2 利用表面张力随温度变化的关系式,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,30,5.4.3 劈裂功法,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,31,5.4.4 从溶解热测定估算 固体溶解时表面能以热的形式释放出来（表面消失）。测定具有不 同比表面的同一固体的溶解热，从其差值可估算表面能。,第五章 固体表面,Lipsett等利用升华法制取NaCl晶体后，其颗粒尺寸约为1m，实验 测得细颗粒的溶解热比粗颗粒大66.9J/mol。 NaCl的总表面能为 Es66.9Jmol1/58.52

19、.8104（g/molcm2/g） 408107Jcm2,2021/11/1,第五章 固体表面,32,第五章 固体表面,例：1克某固体，其密度为2.2g/cm3，假定其表面能为150107Jcm-2， 则将该晶体细分成小立方体时总面积的总表面能变化如下：,2021/11/1,第五章 固体表面,33,5.4.5 接触角法 液体在固体上的接触角的大小与固体的表面能有关，故可根据一系 列液体的表面张力及它们在同一固体上的接触角估算固体的表面能。,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,34,5.5 固-气表面吸附 5.5.1 吸附现象 固体与气体相接触时，气体必将自发的在固体表面上产

20、生吸附。 吸附剂：在其表面上发生吸附作用的固体。 吸附质：被固体吸附的物质（气体，溶质等） 吸附的定义： 由于物理和化学的作用力场，某种物质分子附着或结合在两相界 面上的浓度与两相本体不同的现象。 吸收的概念：气体渗入整个凝聚相本体，属于本体效应。,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,35,表面分凝的概念： 由于两相界面存在强的表面结合力或表面键而使本体相种某些组分 在表界面区产生富集的现象。 这种现象在固固界面也同样可以出现。 例：AgPd合金表面吸附CO时，体相中的Pd可通过扩散到达表面与 CO形成强的羰基键，从而使表面富钯，若除去CO，表面又会回到 原来的富银状态。

21、吸附（包括分凝）作用的推动力： 界面具有最大的减少凝聚相表面自由能的趋势。,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,36,5.5.2 物理吸附和化学吸附 吸附势能曲线：表示吸附质与吸附剂之间距离与相互作用势能关系的曲线。 （H2在Ni上的吸附）,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,37,吸附热：气体在固体上的吸附是放热过程。 物理吸附是自发过程，故在恒温恒压条件下 G 0， 被吸附的分子与气相中的分子相比自由度减小，故S 0, 由 G H T S, H 0 积分吸附热：在恒温、恒容和恒定吸附剂表面积时，发生较长吸附 过程，平均吸附1mol气体所放出的热量。

22、微分吸附热：在恒温、恒容和恒定吸附剂表面积，并保持恒定吸附 量，再进行一微量吸附过程放出的热量。此过程仍用吸附1mol 气体的热效应表征。 积分吸附热qi和微分吸附热qd表示的都是体系内能的变化， 即 ，,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,38,物理吸附和化学吸附的区别 本质区别：固体表面和吸附分子间的作用力的性质。,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,39,5.5.3 吸附等温线 吸附量：单位面积上吸附气体的量或体积 单位质量吸附剂所吸附气体的量或体积 q,q 为吸附量， x：被吸附气体的量，可为质量、物质的量。 v：被吸附气体的体积 m：吸附剂的质

23、量 q：与吸附剂的种类，吸附质性质，温度（T），压力（P）有关 对选定体系：qf（T，P）,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,40,吸附等温线和等温式：恒温下：qf（P）,保持温度不变，显示吸附量与比压之间的关系曲线称为吸附等温线。,纵坐标是吸附量，横坐标是比压p /ps，p是吸附质蒸汽的平衡压力， ps是吸附温度时吸附质的饱和蒸汽压。,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,41,吸附等压线和等压式：恒压下：qf（T） 保持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线。,在实验测定的一组吸附等温线上，选定比压为0.1，作垂线与各等温线相交。,根据交

24、点的吸附量和温度，作出一条qT曲线，这就是比压为0.1时的等压线。,从图上可见，保持比压不变，吸附量随着温度的升高而下降。,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,42,吸附等量线： 恒q下：Pf（T） 保持吸附量不变，压力与温度之间的关系曲线称为吸附等量线。 吸附等量线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础 上画出来的。 在实验测定的一组吸附等温线上，选定吸附量为q1，作水平线与 各等温线相交。,从图上可见，保持吸附量不变，当温度升高时，压力也要相应增高。从等量线上可以求出吸附热。,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,43,五种吸附等温线 第一种

25、类型,()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。 例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,44,第二种类型 第三种类型,()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。,()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,45,第四种类型 第五种类型,()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K

26、时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。,()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,46,研究吸附等温线的意义 五类吸附等温线，反映了吸附剂表面的性质，孔分布及吸附剂与吸 附质的相互作用不同，由此可了解吸附剂表面性质，孔分布性质以及吸 附剂与吸附质相互作用的有关知识。,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,47,5.5.4 重量法测定气体吸附量,实验装置如图。将吸附剂放在样品盘3中，吸附质放在样品管4中。首先加热炉子6，并使体系与真空装置相接。到达预定温度和真空度后，保持2

27、小时，脱附完毕，记下石英弹簧2下面某一端点的读数。,根据加样前后该端点读数的变化， 可知道加样品后石英弹簧的伸长，从 而算出脱附后净样品的质量。,第五章 固体表面,实验二 四氯化碳法测定孔性固体比孔容,2021/11/1,第五章 固体表面,48,5.6 langmuir单分子吸附模型及吸附等温式 5.6.1 吸附模型要点： 1916年提出了单分子层理论（分子间力随距离的增加而迅速下降）对化学吸附和低 压高温时的物理吸附的应用获得成功。 固体表面存在一定数量的活化位置。当气体分子碰到固体表面时，一 部分气体被吸附在活化位置上并放出热量。 单分子层吸附。每个活化位置可吸附一个分子，若固体表面已盖满

28、一 层吸附分子，则力场达到饱和。 固体表面是均匀的，各个位置吸附热相等，被吸附分子间没有相互作 用 吸附和脱附形成动态平衡。,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,49,5.6.2 Langmuir等温式推导 设固体表面有s个吸附位，已被气体分子占据了S1个则空余S0SS1个。 固体表面被吸附的分子占据的分数为， 覆盖率：S1 / S , 固体表面被吸附的分子占满时， 1。 固体表面未被占据的分数为 1， 1 S0 / S 气体吸附速率： V1 k1 p ( 1 -)， 气体脱附速率： V2k2 k1 k2 为吸附和脱附速度常数 在等温下达平衡时，V1V2 则： k1p(1-

29、)=k2,第五章 固体表面,此式即为Langmuir单分子吸附等温式，b为吸附系数,2021/11/1,第五章 固体表面,50,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,51,5.6.2 讨论 当压力足够低时，bp 1,则=1，即与p无关对应于曲线水平段. 3. 当压力适中时， ,（ Pm, m = 0 1） 4. 若以Vm代表1时的吸附量，V代表压力为P时的吸附量，则 ,或 整理得： 以 p/Vp 作图，可得一直线，从直线的斜率和截距可求出Vm和b。,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,52,5.6.3 多种气体吸附的Langmuir单分子层吸附公式 两种气

30、体： , pB 增大使 pA 减小， 即气体B的存在使气体A的吸附受阻 pA 增大使 pB 减小，即气体A的存在使气体B的吸附受阻 推广：,第五章 固体表面,5.6.4 b值大小对langmuir等温线形状的影响 阿伦乌丝公式： , Q 吸附热 b与吸附热有关，它反映了吸附分子与固体表面作用 的强弱。 b值增大，吸附热增大, 相互作用强烈。,2021/11/1,第五章 固体表面,53,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,54,5.7 BET多分子层吸附理论 1938年，Brunaner,Emmett,Teller(BET)三人提出了多分子层吸附理论 1、是在Langmuir

31、理论的基础上加以发展而得到的 即：吸附与脱附平衡的概念，固体表面是均匀的，吸附分子脱附不 受四周其他分子的影响。 2、改进之处： 由于气体分子本身的引力，可发生多分子层吸附。 第一层：气体分子与固体表面直接发生作用 第二层 气体分子之间的相互作用，吸附热为气体的凝聚热 第三层,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,55,3、 BET吸附公式（推导略） 当吸附达到平衡后，气体的吸附量（V）等于各层吸附量的总和 变形 V: 压力为p时的吸附量 Vm:单层饱和吸附量 Po:实验温度下气体的饱和蒸汽压 C: 与吸附热有关的常数,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,

32、56,4、对BET公式的讨论 在物理吸附研究中应用最多的等温式，可描述() () ()型等温线。 当C1，且 p/p0不大时，BET公式可方便地变换成Langmuir方程， 即 ：V = Vm Cp / (1+Cp), 可描述() 。 当C1，在等温线的起始阶段，即相对压力p/P0不大时，可描述() ()型初始段。 常数C和Langmuir方程中的常数b有类似的意义，与吸附热有关。,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,57,测定固体的比表面积 比表面积：1克吸附剂的表面积 以 对p/Po作图，应得一直线，直线的斜率是 ， 截距是 , 从Vm值可算出吸附剂的总表面积A： am

33、是一个吸附分子的横截面积， No:Avogadro 比表面积: W吸附剂重量,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,58,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,59,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,60,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,61,5.8 多孔固体的吸附性质,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,62,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,63,5.9 化学吸附,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,64,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,65,第五章 固体表面,2021/11/1,第五章 固体表面,66,5.10 常用多孔物质（吸附剂）的结构与性质 （自学）,第五章 固体表面,