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1、第2章 聚合物的凝聚态结构,非晶态结构 (Amorphous) 液晶态 (Liquid Crystal) 取向态结构 (Orientation),2.2.3 非晶态结构模型 非晶态可源于以下几个方面： 1)分子链结构不规整，不能满足结晶要 求，如无规聚合物。 2)链结构满足结晶的规整性要求，但速度 很慢，通常得到非晶，如PC,PET 3)低温下结晶性好，常温下不结晶的材 料，如天然胶，顺丁胶等。 4)结晶聚合物在其熔体，过冷体中。 5)结晶聚合物中的非晶态。,高分子的非晶态模型目前还处于争论阶段，其焦点是处于完全无序还是局部有序，也就是Flory和Yeh的争论。 1、 Flory的非晶“无规线
2、团模型” 理论上： 不管在溶液，熔体，本体中，都是无规线团，构象分布服从高斯分布。是一个均相体系.,Flory的非晶“无规线团模型”,G. S.Y. Yeh 模型 这是Yeh于1972年提出的，也称为两相球粒模型（局部有序）。 两相球粒模型认为：非晶态高聚物是由存在一定程度的局部有序区，粒间区（无规线团）组成，而且一根分子链可以通过几个粒子相和粒间相。 在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有序程度主要与链本身的结构，分子间力以及热历史有关，大小为2040Ao。,在粒间区中，主要由无规线团，低分子物，分子链末端以及连接链组成，大小为1050Ao。 而在有序区和粒间区之间有一个粒界区，这一部分主
3、要因折叠链的弯曲部分，链端，缠结点以及连接链组成，大小为1020Ao。,两相球粒模型,粒界区,有序区,粒间区,结论： 通过对上述晶态和非晶态高聚物结构模型的讨论我们得到如下结论： ）结晶高聚物中存在着晶态和非晶态，即使是结晶非常完善的单晶体，也还是存在着晶体缺陷，即晶态和非晶态共存； ）高聚物的非晶态主要由完全无序的无规线团和局部有序部分组成；,2.3 液晶态结构 Liquid Crystal,液晶态是物质的一种存在形态, 它具有晶体的光学各向异性, 又具有液体的流动性质, 又称之为介晶态,2.3.1 液晶聚合物的结构与性能,一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观上虽然变成了具有流动性
4、的液体物质，但结构上仍然保持着晶体结构特有的一维或二维有序排列，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态。其所处状态的物质称为液晶。 液晶有小分子液晶和高分子液晶, 液晶高分子具有高强度、高模量、高流动性,2.3.2 液晶的发展历史,1888年, 奥地利植物学家F. Reinitzer观察到胆甾醇酯具有双熔点现象, 而且从升温和降温到这两个熔点之间呈现出不同的光学各向异性 1960s，美国杜邦公司(Du Ponts)先后推出了PBA (聚苯甲酰胺)及Kevelar纤维(PPTA, 聚对苯二甲酰对苯二胺)，标志了液晶研究的工业化发展的开始,Pierre-Gilles de
5、 Gennes (1932-,The Nobel Prize in Physics 1991,for discovering that methods developed for studying order phenomena in simple systems can be generalized to more complex forms of matter, in particular to liquid crystals and polymers,France,2.3.1液晶的分类： 1、从分子结构上：,A：晶原，以刚性的芳香环为主； B：调节分子的宽度：卤族，烷基，烷氧基； C：酯
6、基：醚酰胺，酯酰胺； D：柔性链,MBBA C22oN47oI,5CB C18oN36oI,按液晶形成的条件分类,溶致液晶： 液晶物质溶于溶剂所得到的液晶 核酸，蛋白质，芳族聚酰胺PBT, PPTA (Kevlar) 和聚芳杂环PBZT, PBO 热致液晶： 液晶物质加热熔融形成的液晶 共聚酯， 聚芳酯Xydar, Vectra, Rodrum,按液晶核的排列分类,棒状 向列相N：只有方向序无位置序 近晶A相SA：有位置序和方向序 近晶C相SC：有位置序和方向序 盘状 向列相 (Discotic N) DN 柱相,向列相 (nematic),只有方向序，没有位置序,近晶A相 (smectic)
7、,有位置序和方向序，但在层内无序,近晶C相,有位置序和方向序，但方向矢与位置矢有夹角,盘状,2.3.3高分子液晶的特性及应用,1.高分子液晶的流变性质 在液晶的许多特性中，特别有意义的它 的独特的流变性质。通常高聚物溶液体系的 粘度，随着高聚物浓度的增加而单调地增加， 但是高分子液晶体系的粘度在低切变应力下， 呈现相反的行为。这是由于浓度很低时，溶 液为均匀的各向同性溶液，随着浓度的增加， 体系的粘度迅速增加，粘度出现一个极大值， 到底这个粘度后，体系开始建立起一定的有,序区域结构，形成向列型液晶，使粘度迅速 下降。这时，溶液中各相异性相和各相同性 相共存。浓度再继续增加，各相异性相所占 的比
8、例增大，粘度又减少，直到体系成为均 匀的各相异性溶液。 粘度也不是随着温度的增加而单调降低， 同样出现反常的行为。这是由于各向异性溶 液开始向各向同性溶液转变引起的。,此外，在低剪切力作用时，液晶态溶液粘 度的降低大于一般的高分子溶液，说明液 晶态内的流动单元更容易取向。而在高剪 切力作用时，大家都已经全部取向，差别 消失。 下图为聚对苯二甲酰对苯二胺溶液的 粘度温度关系曲线,随着温度的升高，粘度在某一处达到 最小值，然后开始上升。这是各向异性溶 液开始向各向同性溶液转变引起的。继续 升高温度，溶液的粘度在体系完全转变为 均匀的各向同性溶液之前，出现一个极大 值。,2.高分子液晶的应用 1）在
9、纺丝中的应用 根据高分子液晶溶液的浓度温度粘 度之间的关系，现在已经创造出了一个新的 纺丝技术液晶纺丝。这一技术解决了通常 情况下难以解决的高浓度必然伴随高粘度的 问题。同时由于液晶分子的取相特性，纤维 可以在较低的拉伸倍率下获得较高的取相度， 避免纤维在高拉伸倍率下，产生内应力和损 伤纤维，从而可以获得高强度、高模量、综 合性能好的纤维。,聚对苯二甲酰对苯二胺纤维不同纺丝方法 的力学性能对照,2)在液晶显示技术上的应用 主要是利用向列型液晶灵敏的电响应特 性和光学响应特性，制造液晶显示器；利用 胆甾型液晶的颜色随温度变化的特性，制造 温度测量器，灵敏可达到小于0.1oC。,3)在高聚物加工中
10、的应用 可以降低高聚物的加工温度，防止高聚 物在高温下分解，同时改进高聚物材料的性 能。,照相机快门板,接插件,耳机部件,高聚物的取向可以分为分子取向和晶粒取向 两大类： 1) 分子取向： 是指在外力作用下，使高聚物的链段或者整 个分子链沿着外力场方向择优排列的现象。,2.4 高聚物的取向态结构(Orientation Structure of Polymer),2) 晶粒取象： 是指晶粒的某晶轴或者某晶面朝着某个 特定的方向或者与某个特定的方向成一个恒 定的夹角，或者平行于某个特定的平面择优 排列的现象。从以上的概念我们知道，高聚 物材料经过取向之后，它的力学性能、光学 性能、热性能以及它的
11、聚集态结构等许多方 面都与未取向高聚物有很大的差异。,所以高分子的取向现象包括分子链，链段以及结晶高聚物的晶片，晶带，晶粒沿某特定方向作占优势的平行排列。 取向不同于结晶，只是在一维或二维在一定程度上有序，而结晶是三维有序的。同时取向时填充密度也不同。 未取向的高分子是各向同性(isotropic) 取向的高分子呈现各向异性(anisotropic).,高聚物的取向机理 对于无定型高聚物，只有分子取向的问 题，通常是通过在Tg温度以上使之变形， 然后在Tg以下使得分子链和链段的运动处于 冻结状态来达到。,低拉伸 高拉伸,低取向 高取向,分子链排列成单向有序的取向态,分子链无序排列,非晶高聚物的
12、取向过程示意图,对于结晶高聚物，除了分子取向外，还有晶粒 取向的问题，通常分为四个阶段： （1）无定型部分随着外力的方向取向，晶片以整 体的形式产生相对位移； （2）晶片中分子链发生倾斜滑移，同时，晶片中 的分子链被拉直并产生变形； （3）晶片被拉碎成若干个片段，并沿外力方向取 向； （4）所有的晶片和无定型区的分子链都沿着外力 的方向单轴取向。,结晶高聚物的取向过程,2.4.1 聚合物的取向方式,单轴取向(Uniaxial Orientation),纤维纺丝,薄膜的单向拉伸,双轴取向 (Biaxial Orientation),一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜
13、平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。,2.4.2 聚合物的取向机理,非晶态聚合物: 链段取向 分子链取向 晶态聚合物: 非晶区: 链段与分子链取向 晶区: 微晶(晶粒)的取向,取向与解取向,取向与结晶 取向态是一种热力学不稳定状态, 分子链或链段在一维或二维方向有序排列 取向有利于结晶 取向态的聚合物在一定的外界条件下会解取向.,Q: 怎样保证纤维既有较高的强度又有较好的弹性?,2.4.3 取向度,取向函数,q 为取向角, 指分子链主轴方向与取向方向之间的夹角,取向度的测量方法,声速法 (Sound velocity method) 双折射法 (Biref
14、ringence anisotropic method) 广角X射线衍射法 (Wide-angle X-ray diffraction) 红外二向色性 (Infrared Dichroism ),2.4.4取向研究的应用,）纤维的拉伸和热处理 先对纤维进行拉伸，使分子链取向，以 得到高的拉伸倍数和高的强度，然后在热空 气或者水蒸汽中迅速地吹一下，从而使高聚 物的链段部分地解取向，可以消除内应力， 使纤维保持有一定的弹性。对于纤维来说， 只要求一维强度，单轴拉伸就可以获得很好 的效果。,2)在薄膜加工中的应用 对于薄膜材料来说，要求有二维强度， 就需要双轴取向才能获得好的力学性能，此 外，胶片也一样。在生产上广泛采用双轴拉 伸和吹塑工艺来进行加工。,双轴取向与未取向薄膜的力学性能比较,3) 在塑料制品加工中的应用 通常来讲，通过多轴取向以后，塑料制 品的抗张强度、断裂伸长率和冲击强度都大 大提高。如制造飞机的透明机舱罩。,几种塑料取向前后的力学性能比较,