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1、第三章 冷坩埚法,冷坩埚法是生产合成立方氧化锆晶体的方法。该方法是俄罗斯科学院列别捷夫固体物理研究所的科学家们研制出来的，并于1976年申请了专利。由于合成立方氧化锆晶体良好的物理性质，无色的合成立方氧化锆迅速而成功的取代了其它的钻石仿制品，成为了天然钻石良好的代用品。合成立方氧化锆易于掺杂着色，可获得各种颜色鲜艳的晶体，因此受到了宝石商和消费者的欢迎。,（1）冷坩埚法基本原理： 冷坩埚法是一种从熔体中生长晶体的技术，仅用于生长合成立方氧化锆晶体。其特点是晶体生长不是在高熔点金属材料的坩埚中进行的，而是直接用原料本身作坩埚，使其内部熔化，外部则装有冷却装置，从而使表层未熔化，形成一层未熔壳，起
2、到坩埚的作用。内部已熔化的晶体材料，依靠坩埚下降脱离加热区，熔体温度逐渐下降并结晶长大。,（1）冷坩埚法基本原理： 合成立方氧化锆的熔点最高为2750。几乎没有什么材料可以承受如此高的温度而作为氧化锆的坩埚。该方法将紫铜管排列成圆杯状“坩埚” ，外层的石英管套装高频线圈，紫铜管用于通冷却水，杯状“坩埚” 内堆放氧化锆粉末原料。高频线圈处于固定位置，而冷坩埚连同水冷底座均可以下降。,冷坩埚法的冷却管和加热装置 冷却水铜管及底座构成“杯”,（2）冷坩埚法生产装置,1 熔壳盖； 2 石英管； 3 通冷却水的铜管； 4 高频线圈（RF）； 5 熔体； 6 晶体； 7 未熔料； 8 通冷却水底座,加入氧
3、化锆粉末和稳定剂加热持续熔化数小时逐渐降温冷却 退火。 （1）首先将ZrO2与稳定剂Y2O3按摩尔比9：1的比例混合均匀，装入紫铜管围成的杯长合成立方氧化锆晶体所使用的粉料Zr状“冷坩埚”中，在中心投入4-6g锆片或锆粉用于“引燃”。接通电源，进行高频加热。约8小时后，开始起燃。起燃1-2分钟，原料开始熔化。先产生了小熔池，然后由小熔池逐渐扩大熔区。在此过程中，锆金属与氧反应生成氧化锆。,（3）冷坩埚法生产工艺,（2）紫铜管中通入冷水冷却，带走热量，使外层粉料未熔，形成冷坩埚熔壳。待冷坩埚内原料完全熔融后，将熔体稳定30-60分钟。然后坩埚以每小时5-15mm的速度逐渐下降，“坩埚”底部温度先
4、降低，所以在熔体底部开始自发形成多核结晶中心，晶核互相兼并，向上生长。只有少数几个晶体得以发育成较大的晶块。,（3）晶体生长完毕后，慢慢降温退火一段时间，然后停止加热，冷却到室温后，取出结晶块，用小锤轻轻拍打，一颗颗合成立方氧化锆单晶体便分离出来。未形成单晶体的粉料及壳体可回收再次用于晶体生长。生长出的晶块呈不规则柱状体，无色透明，肉眼见不到包裹体和气泡。,合成立方氧化锆晶体易于着色，对于彩色立方氧化锆晶体的生长，需要在氧化锆和稳定剂的混合料中加入着色剂。 将无色合成立方氧化锆晶体放在真空下加热到2000进行还原处理，还能得到深黑色的合成立方氧化锆晶体。合成立方氧化锆晶体颜色及着色剂见下表。,
5、合成立方氧化锆晶体颜色及着色剂,（4）冷坩埚法中工艺参数对结晶质量的影响 1.引燃剂的形态 常用的引燃剂有金属锆片和石墨，采用金属锆片引燃的好处是锆在空气中被氧化的产物为氧化锆，不引入杂质。石墨引燃，其反应产物为CO2，也不会对晶体产生污染。引燃剂的数量对多晶碇的质量有影响，数量太少容易造成点火失败，量多容易燃烧不完全造成多晶碇下部缺氧，残留杂质。,（4）冷坩埚法中工艺参数对结晶质量的影响 2. 稳定剂 为了获得室温下稳定的立方氧化锆, 需要在配料时添加一定量的稳定剂, 主要有Y2O3、MgO、C aO等。其中Y2O3 掺入不仅容易获得完整的晶体外形, 而且容易剥离出大单晶。研究表明, 掺钇太
6、多晶体会从白色变为微黄, 影响晶体质量, 而且硬度会降低; 掺杂量不足则会出现四方相残余, 使晶体浑浊。,3. 坩埚下降的速度 坩埚下降速度的降低，晶体结晶质量逐渐变好，晶粒变大，反之，晶粒变小。这是由于坩埚下降时，感应线圈与坩埚的相对移动使熔融态的氧化铝液体从底部开始向顶部逐渐冷却凝固，下降速度越小晶体结晶质量越好，晶粒越大，下降速度越大结晶质量越差，晶粒越小。,3. 坩埚下降的速度 下降速度过快，远离线圈的下部熔体很快吸收不到高频电磁场能量，导致熔体很快凝固结晶，通过排水法测得多晶料致密度很低，不满足泡生法坩埚的装填要求。但是下降速度过慢，生长过程消耗能量增加，增加了生产的成本。因此要综合
7、考虑成本和产品利用率等多方面因素，得到最佳的下降速度。,4. 加料速率 加料速率较慢时，坩埚内补充进去的原料很快熔化，坩埚内的粉料完全熔融之后加入粉料，有利于粉料中气孔排除，并且粉料中杂质也易于上浮。加料速率较快时， 坩埚中的粉料还没有完全熔化，下一份的原料已经加进去了。当坩埚内粉料还没完全熔化，冷的粉料加进去，不利于粉料中气孔和杂质上浮排除。 所以，加料速率应该控制在加进去的粉料刚好熔化，这样有利于粉料中气孔和杂质上浮排除，最终杂质积聚在最后凝结的地方，杂质比较集中，提高多晶碇的可用率。,合成立方氧化锆（CZ）,采用 冷坩埚法，在真空条件，还原气氛或氧化气氛中，通过掺杂不同的过渡金属离子和稀
8、土离子等着色剂所合成的氧化锆宝石。,合成立方氧化锆常被用作钻石的仿制品。因此，合成立方氧化锆晶体的性质及特征，就是合成立方氧化锆的鉴别特征。,（5）冷坩埚法合成宝石的鉴别特征,由于冷坩埚法生长合成立方氧化锆晶体时不使用金属坩埚，而是用晶体原料本身作为坩埚，因此合成立方氧化锆晶体中不含金属固体包体，也没有矿物包体。生长过程中没有晶体的旋转，也没有弧形生长纹。,2. 合成立方氧化锆的大多数晶体内部洁净。只有少数晶体可能会因冷却速度过快而产生气体包体或裂纹。还有些靠近熔壳的合成立方氧化锆晶体内有未完全熔化的面包屑状的氧化锆粉末。偶见旋涡状内部特征。,合成立方氧化锆中的气泡,合成立方氧化锆中的未熔粉末
9、,（6）合成立方氧化锆的物理化学特征 晶体结构：立方结构。 硬度：8-8.5。用维氏显微硬度计测量平均值为1384kg/mm。 密度：5.6-6.0g/cm3。 断口：贝壳状断口。 折射率：2.15-2.18，略低于钻石(2.417)。 色散：0.060-0.065，略高于钻石(0.044)。 光泽：亚金刚-金刚光泽。,（6）合成的立方氧化锆的物理化学特征 吸收光谱：无色透明者在可见光区有良好的透过率；彩色者可有吸收峰，对紫外光均有强烈的吸收。可显稀土光谱。 荧光：多数晶体在长波紫外线照射下发出黄橙色荧光，在短波下发出黄色荧光。而有些晶体只在短波下有荧光反应，有些甚至不发光。 化学性质：非常稳
10、定，耐酸、耐碱、抗化学腐蚀性良好。,第四章 助溶剂法,（1）助溶剂法基本原理： 助熔剂法是将组成宝石的原料在高温下溶解于低熔点的助熔剂中，使之形成饱和溶液，然后通过缓慢降温或在恒定温度下蒸发熔剂等方法，使熔融液处于过饱和状态，从而使宝石晶体析出生长的方法。助熔剂通常为无机盐类，故也被称为盐熔法或熔剂法。 助熔剂法根据晶体成核及生长的方式不同分为两大类：自发成核法和籽晶生长法。,自发成核法 在晶体材料全部熔融于助熔剂中之后，缓慢地降温冷却，使晶体从饱和熔体中自发成核并逐渐成长的方法。,籽晶生长法 籽晶生长法是在熔体中加入籽晶的晶体生长方法。籽晶生长法主要目的是克服自发成核时晶粒过多的缺点，在原料
11、全部熔融于助熔剂中并成为过饱和溶液后，使得晶体在籽晶上结晶生长。,根据晶体生长的工艺过程不同，籽晶生长法又可分为以下几种方法: A. 籽晶旋转法： 由于助熔剂熔融后粘度较大，熔体向籽晶扩散比较困难，而采用籽晶旋转的方法可以起到搅拌作用，使晶体生长较快，且能减少包裹体。此法曾用于生长卡善红宝石。,B. 顶部籽晶旋转提拉法: 这是助熔剂籽晶旋转法与熔体提拉法相结合的方法。其原理是:原料在坩埚底部高温区熔融于助熔剂中，形成饱和熔融液，在旋转搅拌作用下扩散和对流到顶部相对低温区，形成过饱和熔液，在籽晶上结晶生长晶体。随着籽晶的不断旋转和提拉，晶体在籽晶上逐渐长大。该方法除具有籽晶旋转法的优点外，还可避
12、免热应力和助熔剂固化加给晶体的应力。另外，晶体生长完毕后，剩余熔体可再加晶体材料和助熔剂继续使用。,C.底部籽晶水冷法：助熔剂挥发性高，顶部籽晶生长难以控制，晶体质量也不好。为了克服这些缺点，采用底部籽晶水冷技术，则能获得良好的晶体。水冷保证了籽晶生长，抑制了熔体表面和坩埚其它部位的成核。这是因为水冷部位才能形成过饱和熔体，从而保证了晶体在籽晶上不断成长。用此法可生长出质量良好的钇铝榴石晶体。,D.坩埚倒转法及倾斜法：这是两种基本原理相同的助熔剂生长晶体的方法。当坩埚缓慢冷却至溶液达过饱和状态时，将坩埚倒转或倾斜，使籽晶浸在过饱和溶液中进行生长，待晶体生长结束后，再将坩埚回复到开始位置，使溶液
13、与晶体分离。,E.移动熔剂区熔法：这是一种采用局部区域熔融生长晶体的方法。籽晶和晶体原料互相连接的熔融区内含有助熔剂，随着熔区的移动(移动样品或移动加热器)，晶体不断生长，助熔剂被排挤到尚未熔融的晶体原料一边。只要适当地控制生长速度和必要的生长气氛，用这种方法可以得到均匀的晶体。,（2）助熔剂的选择和工艺特点 助熔剂的选择是助熔剂法生长宝石晶体的关键，它不仅能帮助降低原料的熔点,还直接影响到晶体的结晶习性、质量与生长工艺。 助熔剂有两类：一类为金属，主要用于半导体单晶的生长；另一类为氧化物和卤化物（如PbO，PbF2等），主要用于氧化物和离子材料的生长。,理想的助熔剂的条件：1）对晶体材料应具
14、有足够强的溶解能力；2）具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点；3）应具有尽可能小的粘滞性；4）在使用温度下挥发性要低(蒸发法除外)；5）毒性和腐蚀性要小，不易与坩埚材料发生反应；6）不易污染晶体，不与原料反应形成中间化合物； 7）易把晶体与助熔剂分离。,常采用的助熔剂：硼、钡、铋、铅、钼、钨、锂、钾、钠的氧化物或氟化物，如B2O3，BaO，Bi2O3，PbO，PbF2，MoO3，WO3，Li2O，K2O，KF，Na2O，NaF，Na3AlF6等。在实际使用中，人们多采用复合助熔剂，也使用少量助熔剂添加物，通常可以显著地改善助熔剂的性质。合成不同宝石品种采用的助熔剂类型不同。即使合成同一品种的宝石
15、，不同厂家采用的助熔剂种类也不一样。,（3）助熔剂法生长宝石技术的优缺点 助熔剂法与其它生长晶体的方法相比，有着许多突出的优点：1）适用性强，几乎对所有的材料，都能够找到一些适当的助熔剂，从中将其单晶生长出来。2）生长温度低，许多难熔的化合物可长出完整的单晶，并且可以避免高熔点化合物所需的高温加热设备、耐高温的坩埚和高的能源消耗等问题。,3）对于有挥发性组份并在熔点附近会发生分解的晶体，无法直接从其熔融体中生长出完整的单晶体。4）在较低温度下，某些晶体会发生固态相变，产生严重应力，甚至可引起晶体碎裂。助熔剂法可以在相变温度以下生长晶体，因此可避免破坏性相变。 5）助熔剂法生长晶体的质量比其它方
16、法生长出的晶体质量好。6）助熔剂法生长晶体的设备简单，是一种很方便的晶体生长技术。,助熔剂法存在着一定的缺点，归纳起来有以下四点：1）生长速度慢，生长周期长。2）晶体尺寸较小。 3）坩埚和助熔剂对合成晶体有污染。 4）许多助熔剂具有不同程度的毒性，其挥发物常腐蚀或污染炉体和环境。,1940年美国人Carroll Chatham用助熔剂法实现了 合成祖母绿的商业生产. 目前世界上祖母绿生产的大公司已经发展到了六、七家，如美国的查塔姆（Chatham）、Regency、林德（Linde），澳大利亚的毕荣（Biron）、法国的吉尔森（Gilson）、日本的拉姆拉（Ramaura） 俄罗斯的Tairu
17、s。年生产祖母绿已经达到了5000kg以上。随着科技的发展，各个生产厂家也在不断地改进合成工艺，如Chatham生产出供销售的单个晶体和晶簇。,（4）助熔剂法合成祖母绿的生长工艺,（1）埃斯皮克(Espig)缓冷法生长祖母绿晶体 早在1888年和1900年，科学家们就使用了自发成核法中的缓冷法生长出祖母绿晶体的技术。之后，德国的 埃斯皮克(H. Espig)等人进行了深入的研究(于1924-1942年)，并对助熔剂缓冷法做了许多改进，生长出了长达2cm的祖母绿晶体。,A.主要设备 缓冷法生长宝石晶体的设备为高温马弗炉和铂坩埚（图）。合成祖母绿晶体的生长常采用最高温度为1650的硅钼棒电炉。炉子
18、一般呈长方体或圆柱体，要求炉子的保温性能好，并配以良好的控温系统。,A.主要设备 坩埚材料常用铂，使用时要特别注意避免痕量的金属铋、铅、铁等的出现，以免形成铂合金，引起坩埚穿漏。坩埚可直接放在炉膛内，也可埋入耐火材料中，后者有助于增加热容量、减少热波动，并且一旦坩埚穿漏，对炉子损害不大。,助熔剂法采用的坩锅和马弗炉,B.生长过程 首先在铂坩埚中放入晶体原料和助熔剂，并将坩埚放入高温电阻炉中加热，待原料和助熔剂开始熔化后，在略高于熔点的温度下恒温一段时间，使所有原料完全熔化。然后缓慢降温，降温速度为每小时0.2-0.5，形成过饱和溶液。,B.生长过程 电炉顶部温度稍高于底部温度，晶体便从坩埚底部
19、结晶生长。晶体生长速度很慢，约每秒6.0Lo-6cm。主要晶体生长结束后，倒出熔融液，所得晶体随后与坩埚一起重新放回炉中，随炉温一起降至室温。出炉后，将晶体与坩埚一起放在能溶解助熔剂溶液中，溶去剩余的助熔剂，即可得到生长的晶体。,C.工艺条件 原料：合成祖母绿所使用的原料是纯净的绿柱石粉或形成祖母绿单晶所需的纯氧化物，成份为BeO、SiO2、AL2O3及微量的Cr2O3。 助熔剂：常用的有氧化钒、硼砂、钼酸盐、锂钼酸盐和钨酸盐及碳酸盐等。目前多采用锂钼酸盐和五氧化二钒混合助熔剂。,工艺流程： a.将铂坩埚用铂栅隔开，另有一根铂金属管通到坩埚底部，以便不断向坩埚中加料。 b.按比例称取天然绿柱石
20、粉或二氧化硅（SiO2）、氧化铝（AL2O3）、和氧化铍（BeO）、助熔剂和少量着色剂氧化铬（Cr2O3）。,工艺流程： c.原料放入铂柑锅内，原料SiO2以玻璃形式加入熔剂中，浮于熔剂表面，其它反应物AL2O3 、BeO、Cr2O3通过导管加入到坩埚的底部，然后将坩埚置于高温炉中。 d.升温至I400，恒温数小时，然后缓慢降温至1000保温。 e.通常底部料2天补充一次，顶部料2-4周补充一次。,f.当温度升至800时，坩埚底部的AL2O3、BeO、Li2CrO4等已熔融并向上扩散，SiO2熔融向下扩散。熔解的原料在铂栅下相遇并发生反应，形成祖母绿分子。 g. 当溶液浓度达到过饱和时，便有祖
21、母绿形成于铂栅下面悬浮祖母绿晶种上。,h.生长结束后，将助熔剂倾倒出来，在铂坩埚中加入热硝酸进行溶解处理50小时，待温度缓慢降至室温后，即可得干净的祖母绿单晶。 i.生长速度大约为每月0.33mm。在12个月内可长出2cm的晶体。,助熔剂法合成祖母绿的装置图,D.工艺要点: a. 必须严格控制原料的熔化温度和降温速度，以便祖母绿单晶稳定生长，并抑制金绿宝石和硅铍石晶核的大量形成。 b.在祖母绿晶体生长过程中必须按时供应生长所需的原料，使形成祖母绿的原料自始至终都均匀地分布在熔体中。,（2）吉尔森籽晶法生长祖母绿晶体 法国陶瓷学家吉尔森(PGilson)采用籽晶法生长祖母绿晶体，能生长出142O
22、mm的单晶体，曾琢磨出l8Ct大刻面的祖母绿宝石，于1964年开始商业性生产。,A.装置 如图所示，在铂坩埚的中央加竖铂栅栏网，将坩埚分隔为两个区，一个区的温度稍高为熔化区，另一个区的温度稍低为生长区。,B.生长工艺 助熔剂：酸性钼酸锂； 热区：添加原料、助熔剂和致色剂； 冷区：吊挂籽晶，视坩埚大小可以排布多个祖母绿籽晶片。 升温至原料熔融，热区熔融后祖母绿分子扩散到温度稍低的冷区。当祖母绿熔融液浓度过饱和时，祖母绿便在籽晶上结晶生长。热区和冷区的温差很小，保持低的过饱和度以阻止硅铍石和祖母绿的自发成核作用。 不断添加原料，一次可以生长出多粒祖母绿晶体。其生长速度大约为每月lmm。,助熔剂法合
23、成红宝石是自发成核缓冷法生长的，在生长过程中采用了坩埚变速旋转技术。使熔体不断处于搅拌之中，对晶面可产生冲刷效果，从而使包体大大减少。搅拌熔体还可使溶质浓度分布均匀、减少局部过冷，从而减少小晶核的数目，抑制局部地段有其它相的析出。,助熔剂法合成红宝石晶体,（3）自发成核缓冷法生长红宝石,具体工艺： 原料：AL2O3和少量的Cr2O3； 助熔剂：PbO-B2O3或PbF2-PbO。 a.铂坩埚置于装有旋转支持底座的电炉内加热。 b.加热：加热至1300，并旋转坩埚，使坩埚内的助熔剂和原料完全熔融。,具体工艺： c.生长：停止加热，以每小时2的速度缓慢冷却至915，大致需8天。晶体缓慢生长。 d.
24、 晶体生长结束，倒出助熔剂。用稀硝酸将残存的助熔剂溶解，即可获得干净的红宝石晶体。 用此法长成的红宝石晶体成本高，难以大量生产。,(4)助熔剂法生长钇铝榴石晶体(YAG) 钇铝榴石可采用底部籽晶水冷法或自发成核缓冷法生长晶体。这里主要介绍底部籽晶水冷法。 采用底部籽晶水冷法生长的晶体几乎没有热应力，质量较高。具体工艺条件如下： 原料：Y2O3和AL2O3，加入少量Nd2O3作稳定剂； 助熔剂：采用PbO-PbF2-B203，另将原料及助熔剂混合后放入铂坩埚内，置于炉中加热。,加热：升温至1300时恒温25小时，将原料熔化； 生长：以每小时3的速度降至N-US1260，此时，在底部加水冷却，将籽
25、晶浸入坩埚底部中心水冷区。再按2/h的速度降至1240，然后以0.3-2/h的速度降至950，至生长结束。 俄罗斯还用溶剂法生产出了透明的硅铍石，晶体到12.5克拉，可切磨成6克拉的刻面宝石。,（5）助熔剂法生长宝石的鉴别特征,1）固体包体残留 包括助熔剂残余包体、结晶物质包体、坩埚金属材料包体和未熔化熔质包体等。,合成红宝石中的助 熔剂残余包体,助熔剂法合成蓝宝石中的铂金片及铂金针,2）气相包体 助熔剂具挥发性，熔体粘滞性较大，由于熔体搅拌不均匀，有时助熔剂未蒸发完全以气相包裹在晶体中。由于助熔剂冷凝收缩也会产生收缩泡。,合成红宝石中的收缩泡,3）生长条纹 助熔剂法生长的晶体有时可观察到平直
26、的生长条纹，它是由组成成分的相对浓度或杂质浓度的周期性变化引起的。生长条纹的出现也与晶体中存在着很细的包裹体有关，另外，温度波动和对流引起的振荡，也是造成生长条纹的因素。,合成红宝石中的六方色带,拉姆拉合成红宝石中特殊色带和纹理,4）生长丘 助熔剂生长的晶体多含有螺旋位错，螺旋位错在晶面上终止时，表面会形成生长丘或卷线。它是由大量晶层堆叠而成，生长位错中心可由自发成核形成，或由包裹体产生。紧挨生长丘的下面常常联结着小的包体中心。,5）替代性杂质及成分不均匀性 助熔剂法生长的晶体会由于坩埚材料和助熔剂的污染而受到影响。经电子探针及X射线荧光分析测定，助熔剂法生长的晶体往往含有助熔剂的金属阳离子，如合成祖母绿晶体中含有Mo和V，合成红宝石含有Pb、B等。,