有机化合物的紫外光谱.ppt

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1、二、饱和烃 只有键电子，发生跃迁(远紫外吸收带) 所需能量最大。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区，吸收波长10200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到（空气中的氧吸收波长 160nm的紫外光）。如甲烷的max为125nm,乙烷max为135nm。 这类物质在紫外光谱分析中常用作溶剂。,当饱和烷烃的分子中的氢被氧、氮、卤素、硫等杂原子取代时，由于这类原子中有n 电子存在，n电子较键电子易于激发，使电子跃迁所需能量减低，吸收峰向长波长方向移动，这种现象称为深色移动或称红移。 此时产生n跃迁。例如甲烷一般跃迁的范围在125135nm，碘甲烷（CH3I）的吸收峰则在150210nm（ 跃迁）及2

2、59nm（ n跃迁）。这种能使吸收峰波长向长波长方向移动的杂原子基团称为助色团。,三、不饱和脂肪烃 这类化合物有孤立双键的烯烃（如乙烯）和共轭双键的烯烃（如丁二烯），他们含有键电子，吸收能量后产生跃迁。 若在饱和碳氢化合物中引入含有键的不饱和基团，将使这一化合物的最大吸收峰波长移至紫外及可见区范围内，这种基团称为生色团。生色团是含有或n跃迁的基团。 具有共轭双键的化合物，由于生成大键使键能降低，所以吸收峰波长就增加，生色作用大为加强。,K吸收带：共轭双键中跃迁所产生的吸收带称为K吸收带。它的波长及强度与共轭体系的数目、位置、取代基的种类等有关.共轭双键愈多，深色移动愈显著，甚至产生颜色，据此可

3、以判断共轭体系的存在情况，这是紫外吸收光谱的重要应用。 特点：a 跃迁所需能量较R带大，吸收峰位 于210280nm b 吸收强度强， 104 随着共轭体系的增长，K 吸收带长移， 210 700nm 增大。,R吸收带：生色团或助色团中n跃迁引起的。 特点：a 跃迁所需能量较小，吸收峰位于 200400nm b 吸收强度弱， 102 图9-4是乙酰苯的紫外 吸收光谱，其中： K吸收带是羰基与苯环 的共轭双键引起的； R吸收带是相当于生色团 及助色团中n跃迁 引起的； B是苯环吸收带。,四、芳香烃 芳香族化合物为环状共轭体系。 图9-5为苯的紫外光谱，由此可见： E1、E2吸收带：是芳香族化合物

4、的特征吸收， 苯环结构中三个乙烯 的环状系统的跃迁 产生的。 若苯环上有助色团， E2吸收带向长波长 方向移动； 若有生色团取代且 与苯环共轭，则E2 吸收带与K吸收带合 并且发生深色移动。,B吸收带（精细结构吸收带-五指峰）：这是由于跃迁和苯环的振动的重叠引起的。苯吸收带的精细结构常用来辨认芳香族化合物。 二取代苯的两个取代基在对位时，max和波长都较大，而间位和邻位取代时，max和波长都较小。 如果对位二取代苯的一个是推电子基团，而另一个是拉电子基团，深色移动就非常大。,例如：,269nm 230nm 381nm 280nm 282.5nm,9.3 无机化合物的紫外吸收 无机化合物的电子跃

5、迁形式有电荷迁移跃迁和配位场跃迁 一电荷转移跃迁：吸收谱带200400nm 当分子形成配合物或分子内的两个大体系相互接近时， 外来辐射照射后，电荷可以由一部分转移到另一部分，而产生电荷转移吸收光谱。,二、配位场跃迁 形式：有d-d跃迁和f-f跃迁；由于这两类跃迁须在配体的配位场作用下才有可能产生，因此称之为配位场跃迁. 波长范围通常在可见光区，且摩尔吸收系数很小，对定量分析意义不大，但可用于研究无机配合物的结构及其键合理论等方面。,9.5 溶剂对紫外吸收光谱的影响(溶剂效应) 有些溶剂，特别是极性溶剂，对溶质吸收峰的波长、强度及形状可能产生影响。,这是因为： 1.溶剂和溶质间形成氢键； 2.或

6、溶剂的偶极使溶质的极性增强，引起n及吸收带的迁移。,蓝移：吸收峰向短波长方向移动的称为蓝移（紫移）。,溶剂的影响，由于n电子与极性溶剂分子的相互作用更剧烈，发生溶剂化作用，甚至可以形成氢键。所以在极性溶剂中，n轨道能量的降低比*更显著。n、*的能量差 变大，吸收波长向短波方向移动，即蓝移（注意：与*跃迁的不同）。,溶剂除了对吸收波长有影响外，还影响吸收强度和精细结构。 例：苯酚的B吸收带的 精细结构在非极性 溶剂庚烷中清晰可见， 而在极性溶剂乙醇中 则完全消失而呈现一 宽峰(参9-7）。 因此，在溶解度允许 范围内，应选择极性 较小的溶剂。,9.5 紫外及可见光分光光度计 构造：与可见光光度计

7、相似（参图9-8）。,（一）光源 光源的作用是提供辐射连续复合光 可见光区 钨灯 320-2500nm 优点：发射强度大、使用寿命长 紫外光区 氢灯或氘灯 180-375nm 氘灯的发射强度比氢灯大4倍 玻璃对这一波长有强吸收，必须用石英光窗。 紫外可见分光光度计同时具有可见和紫外两种光源。,（二） 单色器 单色器是从连续光谱中获得所需单色光的装置。常用的有棱镜和光栅两种单色器。 棱镜单色器的缺点是色散率随波长变化，得到的光谱呈非均匀排列，而且传递光的效率较低。 光栅单色器在整个光学光谱区具有良好的几乎相同的色散能力。因此，现代紫外可见分光光度计上多采用光栅单色器。,（三）吸收池 吸收池是用于

8、盛放溶液并提供一定吸光厚度的器皿。 它由玻璃或石英材料制成。 玻璃吸收池只能用于可见光区。最常用的吸收池厚度为1cm。,（四）检测器 检测器的作用是检测光信号。常用的检测器有光电管和光电倍增管。 1.光电管 光电管由一个半圆筒形阴极和一个金属丝阳极组成。当照射阴极上光敏材料时，阴极就发射电子。两端加压，形成光电流。 蓝敏光电管为铯锑阴极。适用波长范围：220-625nm 红敏光电管为银和氧化铯阴极适用波长范围： 600-1200nm。,2.光电倍增管 光电倍增管是检测微弱光信号的光电元件。 它由密封在真空管壳内的一个光阴极、多个倍增极（亦称打拿极）和一个阳极组成。 通常两极间的电压为75-10

9、0V，九个倍增极的光电倍增管的总放大数为106-107 光电倍增管的暗电流是仪器噪音的主要来源 （五）信号显示器 常用的显示器有检流计、微安计、电位计、数字电压表、记录仪、示波器及数据处理机等。,现代仪器在主机中装有处理机或外接微型计算机，控制仪器操作和处理测量数据，组装有屏幕显示、打印机和绘图仪等。采用光电二极管阵列检测器构成的二极管阵列分光光度计，由于在全部波长（200-900nm）范围内可同时快速检测（0.1-1s），不仅用作液相色谱不停流检测，并成为追踪化学反应及反应动力学研究的重要工具。,9.6 紫外吸收光谱的应用 一、概述：已得到普遍应用，与可见分光光度分析比较，具有一些突出特点。

10、可用来进行在紫外区范围有吸收峰的物质的检定及结构分析，主要是有机化合物的分析和检定，同分异构体的鉴别，物质结构的测定，等等。 但是，物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中生色团及助色团的特性，而不是它的整个分子的特性。所以，单根据紫外光谱不能完全决定物质的分子结构，还必须与红外吸收光谱、核磁共振波谱、质谱以及其他化学的和物理化学的方法共同配合起来，才能得出可靠的结论。,二、定性分析：1.以紫外吸收光谱鉴定有机化合物时，通常是在相同的测定条件下，比较未知物与已知标准物的紫外光谱图，若两者的谱图相同，则可认为待测试样与已知化合物具有相同的生色团；2.比较max 与的一致性紫外光谱主要是由分子内的发色基

11、团所产生的，与分子其它部分的关系不太大，具有相同发色基团的不同分子结构，在较大分子中吸收光谱形状变化不大，但差别较大。 常用的标准图谱及紫外吸收数据可参阅参考书8-10,计算max的经验规律,用经验规则计算不饱和有机化合物的max并与实测值进行比较，然后确认物质的结构。 常用的规则是Wood Ward（伍德瓦特）规则，可计算共轭多烯及，不饱和醛酮化合物。,1. 共轭多烯的max计算 链状共轭二烯 单环共轭二烯 异环共轭二烯 同环共轭二烯,max,217nm 217nm 214nm 253nm,骨架母体,增加值：延伸一个共轭双键 +30nm 增加一个烷基或环基取代 +5nm 增加一个环外双键 +

12、5nm 助色团取代 ： -Cl 或 Br +5 nm -OR 烷氧基 +6 nm,对连接在母体电子体系上的不同取代基以及其它结构因素加以修正,注： 环外双键 是指C=C双键直接与环相连，其中一个C在环上，C= ,另一个C在环外。 同环二烯与异环二烯同时共存时，按同环二烯计算。,例1：,基本值nm 两个烷基取代 nm 计算值 max 227 nm 实测值 max 226 nm,例：,基本值： 17 nm 加一个环外双键nm 加四个烷基取代nm 计算值max nm 实测值 max nm,三、有机化合物分子结构的推断 1.根据化合物的紫外及可见区吸收光谱可以推测化合物所含的官能团. .在220-80

13、0nm范围内无吸收峰，它可能是脂肪族碳氢化合物、胺、腈、醇、羧酸、氯代烃和氟代烃，不含双键或环状共轭体系，没有醛、酮或溴、碘等基团. 在210250nm波长范围内有强吸收峰，则可能含有2个共轭双键； 在260300nm波长范围内有强吸收峰，则说明该有机物含有3个或3个以上共轭双键 .在270-350nm范围内出现的吸收峰很弱而无其他强吸收峰，则说明只含非共轭的具有n电子的生色团；,.在250-300nm有中等强度吸收带且有一定的精细结构，则表示有苯环的特征吸收； 2.用来对某些同分异构体进行判别，例如：乙酰乙酸乙酯存在酮-烯醇互变异构体，酮式没有共轭双键，它在204nm处仅有弱吸收；而烯醇式有

14、共轭双键，因此在245nm处有强的K吸收带.故根据他们的紫外吸收光谱可判断其存在与否。 结论：紫外吸收光谱可以为我们提供识别未知物分子中可能具有的生色团、助色团和估计共轭程度的信息，这对有机化合物结构的推断和鉴别往往是很有用的，这也就是吸收光谱的最重要应用。,四、纯度检查紫外吸收灵敏度很高，可检测化合物中所含微量的具有紫外吸收的杂质。 1.如果化合物在紫外区没有吸收峰，而其中的杂质有较强吸收，就可方便地检出该化合物中的痕量杂质.比如，检定甲醇或乙醇中的杂质苯，可利用苯在256nm处的B吸收带，而甲醇或乙醇在此波长处几乎没有吸收检定之。 2.如果一化合物，在可见区或紫外区有较强的吸收带，有时可用

15、摩尔吸收系数来检查其纯度.例如，菲的氯仿溶液在296nm处有强吸收 （lg= 4.10 ）.用某法精制的菲，熔点100 ，沸点340 ，似乎已很纯，但用紫外吸收光谱检查，测得的值比标准低10%，实际含量只有90%，其余很可能是蒽等杂质。,3.干性油含有共轭双键，而不干性油是饱和脂酸酯或虽不是饱和体，但其双键不相共轭.不相共轭的双键具有典型的烯键紫外吸收带，其所在波长较短；共轭双键谱带所在波长较长，且双键越多，吸收谱带波长越长.因此饱和脂酸酯及不相共轭双键的吸收光谱一般在210nm 以下。含二个共轭双键的约在220nm处；三个共轭双键的在270nm附近；四个共轭双键的则在310nm左右，所以干性

16、油的吸收谱带一般都在较长的波长处。工业上往往要设法使不相共轭的双键转变为共轭，以便将不干性油变为干性油。 紫外吸收光谱的观察是判断双键是否移动的简便方法。,四、定量分析紫外吸光光度法的定量测定原理及步骤与可见区吸光光度法相同.定量分析的依据： 朗伯-比耳定律。应用广泛。 1.一些国家已将数百种药物的紫外吸收光谱的最大吸收波长和吸收系数载入药典.可方便地用来直接测定混合物中某些组分的含量。 2.如果各种组分的吸收相互重叠，则往往需预先进行分离； 3.各组分的吸收峰重叠不严重，也可不经分离而同时测定他们的含量。,例：测定混合物中磺胺噻唑（ST）和氨苯磺胺（SN）的含量时，步骤如下： a.分别作出各ST及SN两个 纯物质的吸收光谱 （图9-11） b.选定两个合适的 波长1及2 ；,c.分别在1及2处测定混合物的吸光度A，根据吸收值的加和性原则： A1= cSTST1cSNSN1 A2= cSTST2cSNSN2 解该联立方程，即可计算ST和SN 的浓度. 多组分混合物浓度的测定： 新的吸光光度法：双波长吸光光度法；导数吸光光度法；三波长法。 多波长线性回归法、最小二乘法、线性规划法、卡尔曼滤波法和因子分析法等。 这些近代定量分析方法的特点是不经化学或物理分离，就能解决一些复杂混合物中各组分含量测定。,