分离膜与膜分离组件.ppt

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1、1,分离膜与膜分离组件,第一节 分离膜的种类 膜是膜技术的核心，决定膜功能包括膜材料的化学 性质及膜的结构，因而与膜的制备过程有关。 膜的主要品种是高分子膜，无机膜。膜材料主要有： 无机膜材料 ：多孔石英玻璃、多孔陶瓷、多孔钨（金 膜）、ZrO2、ZnO2、Al2O3、TiO2、SiO2、活性炭； 有机高分子膜材料：醋酸纤维素、聚砜类、聚酰胺 类、聚丙烯腈类等。 应用领域： 液体分离膜材料：MF/UF/NF/RO ； 气体分离膜材料: GS/PV；荷电膜材料: ED/DD/BPED。,2,第三节 分离膜的分离特性与结构,分离效率、渗透通量、通量衰减系数。 1、分离效率： 脱除率或截留率R适于溶

2、液脱盐，高分子物质脱除。 Cb-主体浓度，Cp-透过液浓度,一、膜的分离透过特性,3,分离系数或混合物分离 YA透过液中A的摩尔分率，XA原液中A的摩尔分率。 2、渗透通量： 单位时间内通过单位膜面积的透过物的量。,4,V透过液的容积或量；S膜的有效面积； t时间； 渗透通量Jm通常以mL/(cm2h) 或 L/(m2d)为单位。 3、通量衰减系数： Jt 运行t小时的渗透通量； J1 运行1小时的渗透通 量；m - 通量衰减系数。,5,二、分离膜的形态结构,高分子聚合物膜的结构： 致密膜（对称膜）：均匀的致密薄膜（均质膜），物质在膜内各处的渗透率相同。膜厚5nm5m。使用较少。 微孔膜：平均

3、孔径0.0210m，膜孔有一较宽的分布范围，孔道曲折，膜厚50250m，应用较普遍。 非对称膜：是使用最广泛的一种分离膜。非对称分离膜一般由两层组成，表面活性层和支撑层。,6,表面活性层非常薄，厚度0.11.5m。表面活性层起分离作用(即选择透过作用)，其孔径和表皮性质决定分离特性，厚度决定传递速率。表面活性层可以是致密的，也可以是多孔的。下面的支撑层起机械支撑作用，是多孔的，对分离特性和传递速率影响很小，厚度50250m。 表面活性层与支撑层用同一种膜材料，在制膜过程中同时形成，习惯上称这种膜为非对称膜。,7,复合膜（非对称膜）：表面活性层与支撑层分两次形成，先制成支撑膜，再把皮层复合到支撑

4、膜的表面上，用这种方法制成的非对称膜叫做复合膜，一般复合膜的表面活性层和支撑层是两种膜材料。 表面活性层厚度0.2515m。表面活性层可用各种材料，应用广泛。 离子交换膜：为均质膜，膜厚200m，主要用于电渗析。,8,1、表面活性层对分离膜的性能起决定性影响： （1）表面活性层愈薄，膜的渗透通量愈大。有些膜分离过程(如反渗透)，膜的渗透通量与表面活性层厚度呈反比； （2）表面活性层如果属多孔结构，则单位面积上孔数愈多(孔隙率愈大)，膜的渗透通量愈大； （3）表面活性层上孔分布愈狭，分离产品的纯度就愈高，即除了希望得到的产品外，其他杂质愈少。 起分离作用的表面活性层不能存在缺陷(大孔)。否则分离

5、效率急剧下降，渗透通量变得异常高。,三、分离膜的形态结构与性能的关系,9,2、支撑层对分离膜的性能也有一定影响： 支撑层孔愈大、孔隙率高也能使膜的通量有所提高。 可见，高性能的分离膜除了选择合适的膜材料外，它应具有非对称结构，即具有致密(或多孔)的、无缺陷的、超薄的(几十纳米厚)表面活性层和孔隙率高的多孔支撑层。对复合膜来说，支撑膜表面要有合适的孔径。孔分布要窄，且无大孔。 在生产商品膜过程中，要制造表面活性层这样薄而无缺陷的膜，技术要求相当高。,10,第四节 分离膜的污染与劣化,1、膜的污染： 因为膜表面形成附着层或膜孔堵塞等外部因素导致膜性能发生变化的现象。 膜污染一般导致膜的渗透通量下降

6、，对截留率影响不定。 2、膜的劣化： 因为膜自身发生不可逆转的变化等内部因素导致膜性能发生变化的现象。 膜劣化对渗透通量、截留率影响不定。,11,3、膜劣化的原因：,化学性劣化：由膜材料的水解或氧化反应等化学因素造成的。例如PH值超出允许范围导致反应。 物理性劣化：由膜结构发生不可逆转变形等物理因素造成的。例如高压或干燥状态下的变形。 生物性劣化：由料液中微生物导致膜发生生物降解反应等生物因素造成的。,12,4、膜污染与劣化的防止方法： 预处理法 操作方式的优化 膜组件结构改善 膜组件的清洗：实际应用非常重要，分化学清 洗和物理清洗。 抗劣化抗污染膜的制备,13,1.死端操作： 料液置于分离膜

7、的上游，在压差作用下进行。缺点：截留物在表面形成污染层，且随时间增厚，阻力增加，若操作压力不变，通量下降。,污染层厚度,渗透通量,时间,操作方式,14,2. 错流操作： 料液以切线方向流过分离膜表面。料液流经膜表面所产生的高剪切力可使沉积在膜表面的颗粒扩散返回膜主流体，当沉积速度与返回速度达平衡，表面污染层不再增厚，渗透通量可较长时间保持稳定。,污染层厚度,渗透通量,时间,15,第三章 反渗透,第一节 概 述 在高于溶液渗透压的压力作用下，只有溶液中的水透过膜，而所有溶液中大分子、小分子有机物及无机盐全被截留住。 理想的反渗透膜应是无孔的，分离的基本原理是溶解扩散以及毛细孔流学说。“膜孔径”为

8、 1 到 10埃，截留物为0.11nm小分子溶质，采用压力为 1-10 Mpa。 反渗透主要应用领域是海水或苦咸水的淡化。,16,第二节 反渗透基本原理,一、反渗透原理,(a) (b) (c),17,稀溶液的Vant Hoff渗透压公式： RTCs R0.082atmL/(moLK); Cs为各溶质离子浓度总和mol/L; T为开尔文温度K。 反渗透是渗透的一种反方向迁移运动，溶液浓度越高，值越大。在反渗透过程中所要施加的实际压力必须远大于按渗透压公式算出的溶液的值。在系统和膜强度允许的范围内，一般为值的几倍到近十倍。 反渗透过程必须满足两个条件： 1：有一种高选择性和高透过率（一般是透水）的

9、选择性透过膜； 2：操作压力必须高于溶液的渗透压。,18,三、反渗透过程传质机理,1、优先吸附毛细孔流动机理： 1960年，sourirajan在Gibbas吸附方程基础上，提出了优先吸附-毛细孔流动机理，为反渗透膜的研制和过程的开发奠定了基础，而后按此机理发展为定量表达式，即表面力-孔流动模型。 下图表示水脱盐过程的优先吸附-毛细孔流动机理。在这过程中，溶剂是水，溶质为氯化钠。由于膜表面具有选择性吸水而排斥盐作用，水优先吸附在膜表面上，因此在压力的作用下优先吸附的水渗透通过膜孔，就形成了脱盐过程。,19,当水溶液与多孔膜接触时，如果膜的物理化学性质使膜对水优先吸附，那么在膜与溶液界面附近就会

10、形成一层被膜吸附的纯水层，纯水层的厚度与溶质和膜表面的化学性质有关。对于对称电解质水溶液的纯水层厚度，可用matsuura提出的修正Gibbas等温吸附方程计算:,式中为溶液中溶质的活度系数；m 为溶液的质量摩尔浓度, mol/kg；CAb为氯化钠的摩尔浓度，mol/m3 。,20,膜表皮层的毛细孔接近或等于纯水层厚度两倍2t时，微孔膜能获得最高的渗透通量和最佳的分离效果，当膜的孔径大于2t时，则溶质就会从毛细孔的中心通过，而产生溶质的泄漏，因此2t为膜的临界孔径值。,2. 溶解-扩散模型,20世纪60年代，Lonsdale和Riley等人在假定膜是无缺陷的理想膜基础上，提出溶解-扩散机理来描

11、述反渗透过程。,21,该机理假定溶剂和溶质首先都溶解在均质无孔膜的表皮层中，然后各组分在非偶合形式的化学位梯度作用下，从膜上游侧向下游侧扩散，再从下游侧解吸。故溶剂和溶质在膜中的溶解度和扩散系数是该机理的主要参数。,溶质传递通过膜的浓度分布,22,Lonsdale等人通过费克定律来描述溶剂在膜内的扩散。通过膜的水的渗透通量： Jw = A(P - ) A为溶剂的渗透系数,P为膜两侧压力差, 为膜两侧渗透压差。 通过膜的溶质的渗透通量： DWA为溶质在膜中的有效扩散系数，为膜厚度， K为相平衡常数， CAi、CA2分别为膜的料液侧表面和透过液中溶质的浓度。 A 、(DWA /)反映了溶剂和溶质透

12、过膜的特性，与溶剂、溶质和膜材料的物理化学性质，膜的形态结构、操作温度、压力等有关。,23,第四节 膜分离工艺流程,为了达到设计所要求的处理能力和分离效果，需进行多个膜组件的串联或并联： 通过组件的不同配置方式来满足不同要求； 膜元件的使用寿命与此有重要的影响； 因此，在设计中应重视膜组件数量的选择和膜组件的合理排列组合。,一、膜组件合理排列组合的意义,24,概念： 段：指膜组件的浓缩液（浓水）不经泵自动流到下一组膜组件处理，流经n组膜组件，即称为n段； 级：指膜组件的透过液（产品水）再经泵到下一组膜组件处理，透过液（产品水）经n次膜组件处理，称为n级。 按照“级”和“段”的概念，反渗透的操作

13、模式有多种。,二、膜组件的排列组合（流程）,25,1、一级一段连续式,透过液的回收率不高，在工业中很少采用。,26,2、一级一段循环式,部分浓缩液返回进料液贮槽与原有的进料液混合后，再次通过组件分离。因浓缩液中溶质含量较原料液高，所以透过液的质量有所下降 。,27,3、一级多段连续式,水的回收率提高，浓缩液的量减少，但浓缩液中溶质的含量增大。,28,4、一级多段循环式,第二段的透过水质较第一段差，这种方法可得到较高浓度的浓缩液。,29,5、多段锥形排列,这种方式得到的浓缩液由于经过多段流动，压力损失较大，生产率下降，为此需增设高压泵。,30,6、多级多段（实用价值高）,31,32,对膜的选择更

14、广泛每一级膜两侧的浓差减小，操作压差可以降低对设备的要求降低；但各级多需要泵将料液提高到较高的压力，能耗增加。,33,第五节 反渗透的应用,1、海水和苦咸水的淡化,反渗透过程已成功使用30多年，据统计，在全世界所有淡化过程生产11.5106m3/d的饮用水中，反渗透法占23.4%。 优点：能耗和投资运行费用低，占地小，设备腐蚀轻，易建造、操作、维修，建厂时间短。,34,一般分三个工序： （1）预处理，去除悬浮物、杂质； （2）脱盐处理，一般采用RO预脱盐； （3）后处理，最后精制，灭菌。 反渗透等膜分离技术已被普遍用于电子工业纯水及医药工业无菌纯水等的超纯水制备系统中。,2、纯水生产,35,初

15、级纯水处理： 原水预处理离子交换用水点 纯水生产流程： 超纯水生产流程：,36,3、废水处理,反渗透膜对阳离子基本上遵循感胶离子的顺序拦截，即： Al3+ Fe3+ Mg2+ Ca2+ Na+ NH4+ K+,对阴离子的拦截顺序为： SO42- CO32- Cl- PO43- F- = CN- NO3- B4O72-,例如：电镀废水，电厂污水，造纸污水，放射 性废水处理。,37,用反渗透代替精馏，从水溶液中分离低分子量有机组分是当前反渗透研究的一个重要领域。 对乙醇水混合物的分离已进行了大量研究工作。从乙醇水的相平衡曲线可知，用蒸馏法将5(wt) 以下浓度的乙醇浓缩到15(wt)，把90(wt

16、)以上浓度的乙醇脱水，超过恒沸点制备无水乙醇是耗能非常大的过程，用RO进行这些分离可节省大量能耗。 从目前的研究看，在高浓度区(恒沸点附近)有以渗透蒸发膜过程代替蒸馏的趋势。在低浓度区(稀乙醇)的浓缩则转向反渗透。,5、低分子量物质水溶液的浓缩,38,第五章 超滤与微滤,第一节 超滤和微滤过程原理 一、超滤分离原理 超滤的分离原理主要是筛分原理，膜的表面活性层上孔的大小和形状对截留率起主要作用，但膜表面的化学性质也有重要影响。 表面活性层上孔径为 10 200 埃（0.001m - 0.02m），可截留分子量500以上的可溶性大分子物质，采用压力为0.11MPa。,39,分离原理是筛分原理，微

17、滤膜的孔径为 0.02 m -10 m，截留直径为 0.05 m - 10 m 的微粒或分子量大于106的高分子，采用压力为 0.01- 0.2MPa。 决定膜分离效率的是膜的物理结构，孔的大小与形状。 微滤是目前应用最为广泛的膜分离方法。,二、微滤分离原理,40,第二节 超滤膜和微滤膜,一、超滤膜 一般为非对称膜，但与反渗透膜不同，超滤膜表层有孔，孔小且不规则。 常用超滤膜材料 聚合物：聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素； 无机材料：氧化铝、氧化锆、氧化钛； 超滤过程中溶质的截留机理包括：膜表面上的机械截留（筛分）、在膜孔中的停留（阻塞）、在膜表面和膜孔内的吸附三种方式。,41,对于筛分膜，普遍认为膜

18、表层截留是通过三种方式实现的（1）比膜孔大的颗粒的机械截留；（2）颗粒之间的相互作用(如聚集、吸附)及颗粒与膜表面的吸附；（3）颗粒之间的架桥作用。 对于“深层”膜，人们认为颗粒被截留在网络孔的内部，而不是在膜的表面。,截留机理,42,截留机理,43,第三节 超滤、微滤与反渗透的比较,微滤（MF)、超滤(UF)与反渗透(RO)都是压力驱 动膜分离过程，组成了分离溶液中的离子、分子到 固体微粒的三级膜分离过程。,44,微滤、超滤与反渗透的原理与操作性能比较,45,46,47,第六章 电渗析,第一节 电渗析过程原理 电渗析是指在直流电场作用下，溶液中的 带电离子定向迁移，选择性地透过离子交换膜 过

19、程，达到电解质溶液的分离、提纯和浓缩的 目的。,一、离子交换膜,膜状的离子交换树脂，包括三个基本组成部分，即高分子骨架、固定基团及基团上可移动（可 解离）离子。,48,1、分 类,按活性基团与骨架结合方式可分为： 均相膜，异相膜，半均相膜。 按活性基团种类可分为： 阳离子交换膜，阴离子交换膜， 特殊离子交换膜。,阳离子交换膜： 强酸型，如磺酸型(-SO3H)， 中强酸型，如磷酸型(-OPO3H)， 弱酸型，如羧酸型(-COOH)，酚型（ OH)， 混合型，如苯酚磺酸型；,49,阴离子交换膜： 强碱型，如季胺型(N(CH3)3OH) 中等和弱型，如伯胺型(NH2)、仲胺型(-NHR)、 叔胺型(

20、NR2) ， 混合型，如混合胺型； 特殊离子交换膜： 表面涂层膜，双极膜，两性膜，镶嵌膜，其他膜。,50,2、离子交换膜的选择透过性,孔隙作用 膜中孔隙对水合离子的筛分作用。 静电作用和扩散作用 基膜上带固定电荷的活性基团对离子的静电 作用。,51,二 电渗析原理,阳膜,阳膜,阳膜,阴膜,阴膜,淡化室,淡化室,淡化室,浓缩室,浓缩室,浓缩室,电解质溶液,52,直流电场下阴阳离子的定向迁移； 离子交换膜的选择渗透性。,在正负两电极之间交替地平行放置阳离子和阴离子交换膜，依次构成浓缩室和淡化室。 阳离子在直流电场作用下定向迁移，通过阳膜而被阴膜阻挡；相反，阴离子通过阴膜而被阳膜阻挡。结果是浓缩室离

21、子浓度增加，淡化室离子浓度下降。,1. 电渗析过程的基本条件：,53,2. 电渗析过程中的迁移过程,54,3. 电渗析中的电化学过程,（1）阳极 H2O = H+ + OH- 2OH- 2e 1/2O2 + H2O Cl- e 1/2Cl2 H+ + Cl- HCl （2）阴极 H2O = H+ + OH- 2H 2e H2 Na+ + OH- = NaOH,电化学反应,55,电化学反应结果： 阳极呈酸性，对电极产生腐蚀； 阴极呈碱性，易与Ca2+、Mg2+生成沉淀。 电极电位： 需大于平衡电极电位，两者之差为过电位；,膜电位,电阻,由膜两侧浓差产生，与反离子迁移方向相反；,溶液电阻（极室,浓

22、缩室,淡化室）和膜电阻；,56,电渗析过程所需电压为电极电位，膜电位，克服各种电阻所需电压之和；,电流,电压随电流大小而异。 电流增加使离子迁移量增加，同时克服各种 电阻所需电压增加，电耗增加； 电极反应消耗电能与膜对数量无关，所以为 了降低能耗，一般采用多膜对串联结构。,57,4. 浓差极化,电渗析器运行时，在直流电场作用下，离子做 定向迁移，传递一定电荷。根据膜的选择透过性， 反离子在膜中的迁移速度比在溶液中快，当操作电 流密度增大到一定程度时，离子迁移被强化，主体 溶液内的离子不能迅速补充到膜的界面，使膜界面 内反离子浓度趋于零，从而迫使水分子电离产生H 和OH来负载电流，这种现象称为电

23、渗析过程的浓 差极化现象。,58,极限电流密度（膜界面内反离子浓度趋近于零）： Z-阳离子A价数；F法拉第常数；DAA离子扩散系数； C0溶液主体A浓度；浓度边界层厚度 ；tm- 膜内A离 子迁移数； tb- 溶液中A离子迁移数； 实际操作电流应在极限电流密度以下！ 浓差极化现象可发生在阳极和阴极两侧。,59,影响浓差极化的主要因素,离子性质与膜的性质；Z 、DA 、tm 、tb； 溶液的浓度C0，浓度低，ilim小； 离子的分子扩散系数，DA大，ilim大， 因此温度高，DA大，对避免浓差极化有利； 边界层的厚度，边界层厚度对ilim的影响很大， 小，ilim大，不易产生浓差极化。 电渗析器

24、中膜对均为平行板式，根据流体在平行板间的流动机理可知，与溶液流速、膜间流道间距以及溶液粘度等因素有关。流速高，间距小，粘度低，小，ilim大，有利于减轻浓差极化的影响。,60,浓差极化对电渗析的不利影响,将引起很高的极化电位； 易在膜面上形成CaCO3、Mg(OH)2等沉淀； 浓差极化使水离解，产生的H和OH-代替反离子 传递部分电流，使电流效率降低； 引起溶液电阻、膜电阻以及膜电位增加，使操作 电压增加，电耗增大。在电压一定的条件下，电 流密度将下降，使水的脱盐率下降或产水量降低。 此外，浓差极化引起溶液PH值的变化，将使离子 交换膜受到腐蚀而影响其使用寿命。,61,浓差极化的防治措施,严格控制操作电流，使其低于极限电流密度； 提高淡化室两侧离子的传递速率； 定期清洗沉淀或采用防垢剂和倒换电极等措施 来消除沉淀，或进行预处理； 提高温度可以减小溶液粘度，减薄滞流层厚度， 提高离子扩散系数，有利于减轻极化的影响， 使电渗析有可能在较高的电流密度下操作。 高温电渗析(一般为80左右)是电渗析的一个 发展方向。,