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1、钙钛矿型复合氧化物催化剂的二氧化碳加氢性能研究,CO2,答辩人：XXX 导 师：XXX 2012年 6月1日,内容概要,CO2的大量排放,CO2对气候的影响,温室效应 危害,减少CO2的途径,借助生物的力量转变为能源,合成 高聚物,生产尿素、碳酸盐、 合成气等,催化加氢 制烃类、醇类等,1,2,3,4,CO2的化学固定方法,CO2加氢制甲烷与甲醇, 代用天然气是用氢气、液化气掺混出的热值与天然气相当的混合气体,两反应的热力学性质,甲烷化的催化剂,催化剂主要有Ru、Ni、Co、Fe等第八副族金属元素 通过浸渍或共沉淀法负载于氧化物表面。,合成甲醇用催化剂,两反应的 含碳中间产物,争议,两反应的共
2、性机理,铜基催化剂 活性中心,Cu0,Cu0-Cu+,Cu+,01,03,02,甲醇反应活性中心,钙钛矿复合氧化物的结构,钙钛矿复合氧化物催化剂,钙钛矿复合氧化物催化剂,课题的提出,本文的研究内容,将LaBO3 (B = Fe, Co和Ni) 用于催化高温CO2甲烷化，选出活性最高的钙钛矿类氧化物作为低温甲烷化的研究对象，考察预处理温度、反应气空速以及压力的影响，初步探讨预处理过程和反应过程的机理。 研究不同Cu掺杂量的LaMnO3和LaCrO3用于CO2加氢合成甲醇反应的催化活性，初步探讨反应机理。,内容概要,硝酸镧,B位金属硝酸盐,柠檬酸,催化剂的制备, 对照催化剂:5 wt% Ni/La
3、2O2CO3和13 wt% Cu/LaCrO3用等体积浸渍法制得,溶胶-凝胶法,装置流程,图2.1 CO2催化加氢性能评价装置示意图 1 氢气；2 反应混合气；3 减压阀；4 旋拧阀；5 截止阀；6 精密压力表； 7 反应管；8 加热炉；9 伴热带；10 GC-9560气相色谱仪；11 皂沫流量计,内容概要,表3.1 LaBO3 (B = Fe, Co, Ni)于500 下 CO2加氢甲烷化反应的催化活性,Reaction condition: atmospheric pressure, reaction time 7 h, reaction temperature 500 , H2/CO2
4、= 4/1, GHSV= 7200 h-1,CO2加氢甲烷化,图 3.1(a) LaFeO3反应前后的XRD图谱,CO2加氢甲烷化,CO2加氢甲烷化,图 3.1(b) LaCoO3反应前后的XRD图谱 () La2O2CO3; () Co,CO2加氢甲烷化,图 3.1(c) LaNiO3反应前后的XRD图谱 () La2O2CO3; () Ni,预处理温度的影响,表3.2 不同温度预处理后的催化剂于300 下的甲烷化活性,Reaction conditions: atmospheric pressure, pretreated time 7 h, reaction temperature 30
5、0 , H2/CO2 = 4/1, GHSV = 7200 h-1,图3.2 预处理7小时后的LaNiO3与负载型5% Ni/La2O2CO3的TEM照片： (a) 400 ; (b) 500 ; (c) 600 ; (d) 700 ; (e) 还原后的5% Ni/La2O2CO3,图3.3 催化剂的稳定性 (Atmospheric pressure, pretreated temperature 500 , reaction temperature 300 , H2/CO2 = 4/1, GHSV = 3273 h-1),稳定性的考察,表3.3 空速对催化剂活性的影响,Reaction co
6、nditions: atmospheric pressure, pretreated temperature 500 , reaction temperature 300 , H2/CO2 = 4/1,空速的影响,图3.4 压力对催化剂活性的影响 (Reaction conditions: pretreated temperature 500 , reaction temperature 300 , H2/CO2 = 4/1, GHSV = 7200 h-1),压力的影响,图3.5 不同温度预处理7小时后的LaNiO3 XRD图谱 () LaNiO3; () La2O2CO3; () Ni,预
7、处理过程的研究,图3.6 500 下不同处理顺序的LaNiO3 XRD谱图：(a) (1) 新鲜的LaNiO3；(2) CO2处理后；(3) H2处理后；(b) (1) 新鲜的LaNiO3；(2) H2处理后；(3) CO2处理后 () LaNiO3; () La2O2CO3; () La2O3; () Ni,预处理过程的研究,图3.7 La2O2CO3的H2-TPD-MS谱图,反应机理的研究,图3.8 高温预处理后的LaNiO3用于CO2甲烷化的反应机理示意图,反应机理的研究,小结,内容概要,图4.1(A) 新鲜的LaMn1-xCuxO3 (0 x 0.9)的XRD图谱 () LaMnO3;
8、 () La2CuO4; () CuO,CO2加氢合成甲醇LaMn1-xCuxO3,CO2加氢合成甲醇LaMn1-xCuxO3,图4.1(B) 还原后LaMn1-xCuxO3 (0 x 0.9)的XRD图谱 () La1-xMn1-zO3; () LaMnO3; () La2O3; () Cu,表4.1 LaMn1-xCuxO3催化CO2加氢反应活性,Reaction conditions: reaction temperature 250 , P = 2 MPa, H2/CO2 = 3/1, GHSV = 9000 mLh-1g-1,CO2加氢合成甲醇LaMn1-xCuxO3,图4.2 Cu
9、 2p3/2的XPS能谱(A)与AES能谱(B) (a) 新鲜的LaMn0.7Cu0.3O3；(b) 新鲜的LaMn0.5Cu0.5O3；(a) 还原2小时后的LaMn0.7Cu0.3O3；(b) 还原2小时后的LaMn0.5Cu0.5O3；(b) 还原11小时后的LaMn0.5Cu0.5O3,CO2加氢合成甲醇LaMn1-xCuxO3,Cu+,Kinetic energy (eV),图4.3 还原后的LaMn1-xCuxO3（x = 0，0.3 和 0.5）与新鲜LaMn0.5Cu0.5O3的CO2-TPD图谱,CO2加氢合成甲醇LaMn1-xCuxO3,Cu+-Mn,图4.4 还原后LaM
10、n1-xCuxO3（x = 0，0.3和0.5）的Raman图谱,CO2加氢合成甲醇LaMn1-xCuxO3,图4.5 还原后LaMn1-xCuxO3（x = 0，0.3和0.5）的H2-TPD图谱,CO2加氢合成甲醇LaMn1-xCuxO3,CO2加氢合成甲醇LaMn1-xCuxO3,图4.6 还原前(A)与还原后(B) LaCr1-xCuxO3 (0 x 0.9)的XRD图谱 () LaCrO3; () La2O3; () LaOOH; () La2CrO6; () CuO; () Cu; () La2CuO4,CO2加氢合成甲醇LaCr1-xCuxO3,表4.2 LaCr1-xCuxO3
11、催化CO2加氢反应活性,Reaction conditions: reaction temperature 250 , P = 2 MPa, H2/CO2 = 3/1, GHSV = 9000 mLh-1g-1,CO2加氢合成甲醇LaCr1-xCuxO3,表4.3 催化剂在不同反应温度下的活性,Reaction conditions: P = 2 MPa, H2/CO2 = 3/1, GHSV = 9000 mLh-1g-1,CO2加氢合成甲醇LaCr1-xCuxO3, 负载量13%等同于LaCr0.5Cu0.5O3中铜的质量分数,图4.7 13% Cu/LaCrO3催化剂还原前后的XRD图谱
12、 () LaCrO3; () CuO; () Cu,CO2加氢合成甲醇LaCr1-xCuxO3,图4.8 还原后LaCr0.5Cu0.5O3 (A)和13% Cu/LaCrO3 (B)的SEM照片,CO2加氢合成甲醇LaCr1-xCuxO3,(A),图4.9 催化剂的H2-TPD图谱,CO2加氢合成甲醇LaCr1-xCuxO3,图4.10 催化剂的CO2-TPD图谱,CO2加氢合成甲醇LaCr1-xCuxO3,图4.11 还原后LaCr0.5Cu0.5O3和13% Cu/LaCrO3的Cr 2p (A)与Cu 2p (B) XPS能谱,CO2加氢合成甲醇LaCr1-xCuxO3,图4.12 L
13、aCr0.5Cu0.5O3用于催化CO2加氢合成甲醇反应的机理示意图,CO2加氢合成甲醇LaCr1-xCuxO3,CO2加氢合成甲醇LaCr1-xCuxO3,内容概要,结论,LaBO3 (B = Fe, Co和Ni)钙钛矿型催化剂用于催化500 高温二氧化碳加氢甲烷化反应时，活性顺序为LaNiO3 LaCoO3 LaFeO3；以活性最佳的LaNiO3作为300 低温甲烷化活性、预处理过程以及反应机理的进一步研究对象，在500 预处理7小时后，反应温度为300 ，空速为7200 h-1，常压的条件下，CO2的转化率可达78.8%，CH4的选择性达到99.4%，并且稳定性良好。,经过反应气高温预处
14、理后的镍酸镧催化剂在用于低温二氧化碳甲烷化反应时仍呈现出良好的催化活性。在预处理过程中，形成了分散均匀的金属镍颗粒，镶嵌在碳酸氧化镧介质之中，使得催化剂能够保持较高的活性和稳定性。高分散的金属镍颗粒和预处理过程中产生的碳酸氧化镧在提高反应活性方面起到了至关重要的作用。,结论,对于LaMn1-xCuxO3和LaCr1-xCuxO3 (0 x 0.9)两系列催化剂，还原后，当x达到0.5时，两者的钙钛矿结构仍保持单一，并在此时表现出最高活性；还原后的LaCr0.5Cu0.5O3催化剂用于反应时，二氧化碳转化率同使用LaMn0.5Cu0.5O3时的相接近，而甲醇选择性要高出使用LaMn0.5Cu0.
15、5O3时的近10%。,结论,对于LaMn1-xCuxO3 (0 x 0.5)：H2吸附在Cu+活性位上，CO2在中等强度的碱性位上进行活化，此时Cu+与Mn产生了一定的相互作用。这种相互作用使得CO2活性位分散更加均匀，并有效地抑制了Cu+进一步还原为Cu0； 对于LaCr0.5Cu0.5O3： 250 ，2 MPa，空速为9000 mLh-1g-1时，LaCr0.5Cu0.5O3催化剂的MeOH选择性可达90.8%，CO2转化率10.4%，是同等条件下13% Cu/LaCrO3催化剂活性（MeOH选择性46.6%，CO2转化率4.8%）的2倍。对于LaCr0.5Cu0.5O3型催化剂，吸附氢气的Cu+活性位与吸附CO2的中等强度碱性位 在甲醇合成的反应中起到了至关重要的作用。,结论,Thank You!,感谢导师老师！ 感谢帮助支持我的师兄、师姐和同学！ 感谢答辩委员会的各位老师！,