合成香料的生产.ppt

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1、8.3合成香料的生产,(1) 合成香料及其特点 合成香料是用有机合成的方法制取的香料。合成香料包括： 全合成香料、 半合成香料、 单离香料、 生物合成香料。 目前世界上合成香料的品种已有近5000种。,香料生产的特点：产量小，品种多。 目前世界上香料商品品种有9000种左右，实际品种近6000种，大部分年产量在100t以下，年产量在1t以下的品种也不少见。 不少品种存在着天然品和合成品之间的竞争，这是其他精细化工产品不常见的一个特点。,（2）主要原料,农、林、牧、渔副产品为原料 例如松节油，无色至深棕色液体，由烃的混合物组成，主要成分为萜烯类化合物，其中-蒎烯约为64%，-蒎烯约为33%。 煤

2、焦油为原料 如苯酚、萘等 石油和天然气工业中得到的化工原料 如异戊二烯等。,（3）主要合成反应,有机化学中的酯化、氧化等十几类反应；常用的化学纯化方法：,羰基与亚硫酸氢钠加成纯化法 在香茅油中约含40%的香茅醛，如何得到纯的香茅醛？先分馏香茅油得粗的香茅醛，粗香茅醛与浓度为35%的亚硫酸氢钠发生加成反应，可生成磺酸钠盐沉淀物，经过过滤分离出后再用NaOH水溶液处理可得纯香茅醛。,利用酚羟基与NaOH的反应 在丁香油中约含80%的丁香酚，如何得到纯的丁香酚？先分馏香茅油得粗的丁香酚，向粗丁香酚中加入氢氧化钠水溶液，可生成溶于水的丁香酚钠，经过分离出油相后，再用硫酸溶液处理即可分离得到不溶于水的丁

3、香酚。,NaOH,H2SO4,利用醇羟基与硼酸的酯化反应 在芳樟油、玫瑰木油中均约含80%的芳樟醇，如何得到纯的芳樟醇？ 粗芳樟醇与硼酸或硼酸丁酯反应，可生成高沸点的硼酸芳樟酯，经过减压蒸馏除去低沸点的有机杂质，留下高沸点的硼酸芳樟酯，再加热水解可生成纯芳樟醇和硼酸沉淀，经分离可得纯芳樟醇。,加热水解,芳樟油,单离,B(OH)3,（4）合成香料生产的工艺特点,合成香料品种多、产量小，故多用间歇式生产； 所用原料品种多且要求的纯度高，大多具有一定的挥发性，故要注意生产的安全性； 有些合成香料对温度、光或空气不稳定，因此，生产、包装方法、贮运等方面应预注意。 合成香料与人们的日常生活和健康息息相关

4、，故要注意安全、卫生等问题。,（5）合成香料的生产实例,-苯乙醇 苯乙醇（苯乙醇）（Phenyl ethyl alcohol；Phenethyl alcohol），其分子式为C6H5CH2CH2OH,在常温下为无色液体，具有柔和、愉快而持久的玫瑰香气，沸点为217.5218.5。比重1.0245，熔点-27 沸点220， 折光率（20）：1.5310-1.5330 ，闪点：102.2， 蒸汽密度4.21。,本品大量用于玫瑰型和其它类型的香精配方中，是玫瑰香精的主香剂，在丁香、橙花、依兰、风信子、铃兰等许多花香型日用香精中均可大量使用，可用于皂用香料，食品香精中也可微量使用。在糖果中使用量为12

5、ppm，口香糖中用量为2080ppm，烘烤食品中用量为16ppm。可合成邻氨基苯甲酸苯乙脂香料，是合成受体阻滞剂中间体4（2甲氧基乙基）苯酚的原料。,生产方法较多，我国主要采用由苯乙烯为原料生产。该法生产的苯乙醇，质量高，原料简单、易得、成本低、工艺合理等。纯化方法可以将其变为硼酸酯或与氯化钙生成加成物的方法进行提纯。 原理：,桂醛（3-苯基-2-丙烯醛）,肉桂醛别名桂醛、桂皮醛，化学名称3-苯基丙烯醛，分子量132.16 外观无色或淡黄色液体，具有肉桂、玉桂特有的气味独特的香气。,+,NaOH/CH3CO2Na,-H2O,香兰素（3-甲氧基-4-羟基苯甲醛）（Vanillin）,香兰素一般可

6、分为甲基香兰素和乙基香兰素。 甲基香兰素又名香兰素、香草醛，学名3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，白色或浅黄色针状或结晶状粉末，熔点82-83。 香兰素是重要的食品香料之一，具有香荚兰豆香气及浓郁的奶香，是食品添加剂行业中不可缺少的重要原料，起增香和定香作用，广泛用于食品、巧克力、冰淇淋、饮料以及日用化妆品中。,乙基香兰素即3乙氧基4羟基苯甲醛，别名乙基香草醛，mp.: 76-79 是一种重要的合成香料。它具有强烈香英兰气及甜味道，香气强度是甲基香兰素的24倍。 广泛应用于食品工业，制烟工业，日用工业香精调香及医药工业和其它工业中。另外，乙基香兰素还可作饲料的添加剂、电镀行业的增亮剂、制药行业的中间

7、体等。在食品香料中，香兰素无疑是最出色的，有的食品只用单一的香兰素加香可以获得成功。因为香兰素也有这种“自始至终”保持一种香气的特点。,我国是世界香兰素生产和供应大国，也是世界香兰素出口大国，2002年国内需求量2350吨，占产量的30，其余70用于出口。 而1988年仅出口273吨，1993年为1700吨，2002年为4653吨。我国香兰素在北美、欧洲、东南亚等地市场享有良好信誉。,生产工艺 香兰素的合成方法有多种，可分为: 愈创木酚法、 木质素法、 黄樟素法、 丁香酚法、 对羟基苯甲醛法、 4-甲基愈创木酚法、 对甲酚法、 微生物法等几种。,愈创木酚法 以愈创木酚为原料制备香兰素工艺路线成

8、熟，原料来源广，其中乙醛酸法的工艺具有条件易控制、收率高、污染少的特点，并且随着苯酚法合成愈创木酚工艺的成熟，愈创木酚的价格有望下降，使这一条工艺路线更具有优势。 因此，该工艺是目前我国香兰素旧工艺改造的发展方向。愈创木酚的学名邻甲氧基苯酚，愈创木酚合成香兰素主要有以下两条路线：,a亚硝基法路线 以愈创木酚和乌洛托品、对亚硝基二甲苯胺为原料，经缩合-氧化-水解而得。该路线分离过程复杂，反应效率低，生产收率约57%，三废严重，生产1t香兰素约产生20t的废水(含有酚类、醇及芳香胺、亚硝酸盐)，很难进行处理，另有1-2t的固体渣。 该工艺在国外已被淘汰，但目前还是我国主要的生产方法，国内生产规模较

9、大的厂家仍然还在采用此法。,b乙醛酸合成路线 愈创木酚在碱性条件下与乙醛酸经缩合成3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸，然后在催化剂作用下氧化脱CO2得粗品，经提纯得到香兰素。 愈创木酚与乙醛酸合成香兰素工艺产生三废较少，后处理方便，收率可达70%，是国外目前最常用的方法，国外香兰素产量的70%以上是采用此法生产的。 我国目前只有少数厂家采用此法，主要原因是因为国内生产的乙醛酸价格相对较高，且一些关键技术问题尚未解决，如废水回用(1t香兰素产生约20 t废水)、产品收率等问题尚未很好的解决。,O2/Cu(OH)2,OH-,+,愈创木酚法是目前香兰素最主要的合成路线。国外几乎都采用乙醛酸路线，而国内还主

10、要采用亚硝基法旧工艺，但国内多家厂家如吉化公司、中华化工集团等正在将原工艺改为乙醛酸法。 此外，国外还开发了三氯乙醛法(印度)，收率约为60%；氯仿法，收率约为39%，以及电解氧化法，收率可达90%以上，且低污染，电耗少。但未见有大规模工业化生产的报道。,香豆素,中文别名：氧杂茶邻酮，英文名称： Coumarin，英文别名： 2H-1-Benzopyran-2-one; COUMARINE; 1-Benzopyran-2-one具有升华性的白色性结晶，有香茅香气，并略有药香香韵。熔点 69-71 ，沸点 299301，相对密度 0.935，闪点 151，溶解性，不溶于冷水，溶于热水、乙醇、乙醚

11、、氯仿。,香豆素是利用Perkin W反应制取的。水杨醛和乙酸酐在乙酸钠的作用下，一步就得到香豆素，它是香豆酸的内酯,要注意这个内酯是由顺型香豆酸得到的，一般在Perkin W反应中，产物中两个大的基团（HOC6H4-，-COOH）总是处于反式的，但是反型不能产生内酯，因此环内酯的形成可能是促使产生顺型异构体的一个原因，事实上此反应中也得到少量反型香豆酸，不能形成内酯。,水杨酸异戊酯的生产,水杨酸异戊酯(Isopentyl Salicylate) C12H16O3，无色透明的液体，略带黄色，有强烈持久的草莓香气。相对密度d25251.047-1.053,bp.273(151-152/2000P

12、a),nD2010505-10508，旋光度（0-2.30）。溶于乙醇、乙醚，不溶于甘油。,主要的生产方法由水杨酸和异戊醇经酯化反应制得。,+,cat,现在主要的研究热点在于所用的催化剂，可以强无机酸如硫酸，现在可以用超强固体酸、离子交换树脂等。,兔耳草醛,兔耳草醛，又名仙客来醛，化学名称2甲基对异丙基苯丙醛，它是无色或淡黄色油状液体，具有强的兔耳草、铃兰、紫丁香等花香香味，香气纯真，幽雅柔和，留香时间长且首尾香气差异小。兔耳草醛是重要合成香料之一，它赋予加香产品新鲜的青香、花香型香气，调配的香精有丁香、铃香、玉兰、橙花等，此外亦用于调配柑桔型食用香精。 由于在碱性介质中比较稳定，因而更多用于

13、调配中试皂用和洗涤剂用香精。,前兔耳草醛（II）,+,KOH/EtOH,H2/Ni,兔耳草醛（）,(),前兔耳草醛（II）的合成 将氢氧化钾溶于乙醇中，在10时与枯茗醛（I）混合。在2-6h内，在搅拌下，将丙醛慢慢加到此溶液中，温度保持在10-15，然后用二氧化碳或乙酸中和反应混合液中的碱，蒸出乙醇。在减压下蒸馏回收未反应的枯茗醛。随后在152-158/1200Pa下收取（II）。折射率nD201.5860。,高压催化氢化 将（II）的乙醇溶液置于高压釜中，添加10%（质量份数）的还原镍或钯/碳催化剂，在100时进行加氢反应。,H2,兔耳草醛生产工艺,KOH（10份） 乙醇（40份）,对异丙基

14、苯甲醛(200份),丙醛(60份),对异丙基-2-甲基桂醛 （110分）,兔耳草醛,8.4调香,调配香精简称为调香。将几种乃至数十种香料通过一定的调配技艺，配制出和谐又具特色、酷似天然鲜花、鲜果或幻想出具有一定香型、香韵的有香混合物。这种有香混合物称为调和香料，习惯上称为香精。 即香精是由多种香料（有时也含有一定量的溶剂）调配出来的、具有一定香型的、可直接用于产品加香的混合物。,香精调配需要经过三个阶段： 处方试验、 试样试验、 大样调配和加香实验。,目的：头香、体香、基香-香气通过定香剂的作用-按工业化生产检验香精实际效果，满足人们的使用要求。 头香、体香、基香要连贯，香气和谐、优雅、扩散性

15、好，香气通过定香剂的作用使香气长久保持原来香型及香气特征。,（2）香精分类,按用途分类,(4)香精的基本组成,主香剂：赋予香精基本香型特征的原料，代表了整个香精香气的主体； 调和剂：往往和主香有相似的韵调，用以调合主体香气的各种成分，使香气和谐； 变调剂：一般由与主香不同韵调的香料所组成，用以修饰主体香气、变化香精格调的香气成分，使整体香气更丰盈、多调，并突出个性； 定香剂：由香气持久、挥发度较低的香料所组成，使香精的香气挥发均匀，留香久长。,香精的香气是一种混合物，按照在挥发过程中随时间所发生的香气变化，可分为头香、体香和底香。 头香：香精中被最先嗅闻到的那部分香气。在评香纸上留香时间小于2

16、小时,是给人第一印象的气息。 体香：又称中段香韵，在评香纸上留香时间为26小时。是继头香挥发之后，一股愉悦、丰盈的香气，它代表了香精整体的基本特征香气。 底香：又称尾香、残香，在评香纸上残留时间6小时以上。是香精挥发最后阶段的香气，一般可以持续数日甚而更久。,(5)香精配方食用水溶性橘子香精,组分 用量/g 组分 用量/g 甜橙油 10.0 酒精(95%) 50.0 癸醛 0.01 蒸馏水 45.0 香豆素 0.01 甘油 5.0 除萜后约100,茉莉香精配方 组分 用量/g 组分 用量/g 茉莉净油 7.0 麝香酮 1.0 芳樟醇 15.0 晚香玉油 5.0 羟基香草醛 15.0 灵猫香净油 3.0 紫罗兰酮 5.0 橙花油 1.0 甲酸苄酯 3.0 苄醇 10.0,茉莉香水配方 1,茉莉香水配方2,思考题,1.试述兔耳草醛的生产原理？ 2.由水杨酸和异戊醇为原料生产水杨酸异戊脂，影响酯化的因素有哪些？生产工艺过程包括哪几部分？ 3.香精是如何配制的？,