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1、1,第九章 化学动力学基本原理,第九章 化学动力学基本原理,物理化学简明教程(印永嘉),2,9.1 引言,1.化学动力学的目的和任务,3.反应机理的概念,2.化学动力学发展简史,3,1. 化学动力学的目的和任务,任一化学反应有两个基本问题需要研究: (1) 有无可能性；其最后结果如何？即研究化学反应的方向和限度，属于化学热力学范畴。,(2) 若可能进行，多长时间能实现?即反应速率的问题，属于化学动力学范畴。,4,2H2+O2 2H2O ， rGm = 237.2 kJ.mol-1，,例如：,HCl(aq)+NaOH(aq)NaCl(aq)+H2O rGm = 79.91 kJ.mol-1，,因
2、此说化学热力学只解决了反应可能性的问题，反应究竟能否实现还需由化学动力学来解决。,其反应趋势很大，但实际上将氢气和氧气放在一个容器中，好几年也觉察不到有水生成的痕迹，这是由于此反应在该条件下的速率太慢了；,反应的趋势似乎小些，但此反应的速率却非常快，瞬时即可完成。,5,(1)研究各种因素（浓度、温度、光、介质）对反应速率的影响。 (2)指示反应的机理（即反应实际进行的具体步骤）。 (3)研究物质的结构与反应速率的关系。,基本任务：,控制反应速率 控制反应机理,目的：,得到预期的产品。,6,2. 化学动力学发展简史,一百多年来，化学动力学的发展主要历经了三个发展阶段：宏观反应动力学、基元反应动力
3、学和微观反应动力学。,宏观反应动力学阶段大体上是从19世纪中叶到20世纪初，主要通过改变温度、压力、浓度等宏观条件，研究外界条件对反应速率的影响，其主要标志性成果是质量作用定律和阿累尼乌斯公式。,各种化学反应的速率差别很大，有的反应速率很慢，难以觉察，如岩石的风化和地壳中的一些反应。有的反应速率很快，如离子反应，爆炸反应等，瞬时即可完成。有的反应速率则比较适中，完成反应所需时间在几十秒到几十天的范围，大多数有机化学反应即属此类。宏观反应动力学所研究的对象几乎都是速率比较适中的反应，其研究方法是基于宏观统计的，但由此所得到的有关反应速率的基本规律仍有着重要的意义。,7,基元反应动力学阶段大体上从
4、20世纪初至20世纪50年代。这是动力学研究从宏观向微观过渡的重要阶段。这一阶段建立了一系列反应速率理论,发现和研究了链反应,建立了快速化学反应研究方法和同位素示踪法。链反应理论的建立，标志着化学动力学由研究总反应过渡到研究基元反应的新阶段。链反应动力学研究直接导致了大量检测活性中间体的实验新方法的建立，如电子学、激光技术、真空技术、低温技术、光电子检测和控制技术等。而连续流动、停止流动、弛豫法、闪光光解等方法的建立，促进了快速反应动力学研究的发展。过渡态理论的建立和发展为后来采用量子力学方法研究化学反应奠定了理论基础。这一时期，新概念、新理论、新技术、新方法不断提出、建立和完善，对化学动力学
5、的发展起到了巨大的推动作用。,基元反应动力学,8,20世纪50年代以后化学动力学发展到微观反应动力学阶段。这一阶段最重要的特点是研究方法和技术手段的不断创新，特别是激光技术、分子束技术、微弱信号检测技术和计算机技术的应用。将激光、光电子能谱与分子束相结合，化学家就可以在电子、原子和分子层次上研究化学反应；采用飞秒激光技术，化学家可以进一步研究超快过程和过渡态。借助这些方法和手段，化学家可以直接获得反应过程中的微观信息，探究化学反应的微观机理和作用机制，使化学动力学研究进入了微观反应动力学研究的新阶段。,微观反应动力学,9,今天，微观反应动力学已成为现代化学动力学发展的新前沿，光谱分辩技术、空间
6、分辩技术、分子运动控制技术与质谱技术、光电检测技术极大地促进了动力学研究，并发展了如量子分子动力学、立体化学反应动力学、非绝热过程动力学等一系列新的研究领域。,10,反应机理：反应实际进行与经历的具体步骤。,3. 反应机理的概念,Cl2 2Cl Cl + H2 HCl + H H + Cl2 HCl + Cl 2Cl + M Cl2 + M,这四个反应才是由反应物分子直接作用而生成产物的，它们的总效果在宏观上与总反应一致。,例如“总反应” ：H2 (g) + Cl2 (g) 2HCl (g) 实际上反应进行了下列步骤：,11,“基元反应”: 反应物分子经直接作用生成新产物的过程 “基元化学物理
7、步骤”：如分子碰撞发生能量转移等。 “反应分子数”：基元反应中，直接作用所必需的反应物微观粒子数。分为：单分子反应，双分子反应，三分子反应。(见上页) “反应机理”或“反应历程”：组成宏观总反应的基元反应的总合。 “简单反应”：仅由一种基元反应组成的总反应。 “复合反应”：由2种或2种以上基元反应组成的总反应,应当强调指出，反应分子数是针对基元反应而言的，表示反应微观过程的特征。简单反应和复合反应是针对宏观总反应而言的。这些概念不可混为一谈。,12,3.反应速率的经验表达式,9.2 反应速率和速率方程,4.反应级数,5.质量作用定律,6.速率常数,1.反应速率的表示法,2.反应速率的实验测定,
8、13,目前，国际上已普遍采用以反应进度随时间的变化率来定义反应速率J，即,按照反应进度的定义，,1. 反应速率的表示法,上式亦可表示为:,14,对于任意化学反应 aA + bB gG + hH 其反应速率可写为,注意： (1)反应速率的表示式 与选择物质 B无关； (2) 对何种条件下进行的反应都是严格的、正确的；,例如，对于体积不恒定的反应系统，对于多相反应系统以及流动反应系统等，上式都能够正确地表示出反应进行的快慢程度。,15,(3) 单位体积的反应速率：r/ mol m-3 s -1,例如对于气相反应： 2NO + Br2 2NOBr 在定温定容条件下，其反应速率可表示为：,或/ mol
9、 dm-3 s -1,很显然，在参加反应的三种物质中，选用任何一种，反应速率的值都是相同的。实际工作中，常选择其中浓度比较容易测量的物质来表示其反应速率。,16,以c t作图，得一曲线，求各点的切线，其斜率 dc /dt 即是相应时刻的瞬时反应速率。,2. 反应速率的实验测定,17,浓度测定方法分为化学法和物理法,(1)化学法： 化学分析法测浓度关键是“冻结反应”， 方法有：骤冷、冲稀、加阻化剂或脱离催化剂等。 其优点是设备简单，测量直接; 缺点是很难找到合适的“冻结方法”。,18,浓度测定方法分为化学法和物理法,(2)物理法：测量某种物理性质，条件是该性质与浓度有单值函数关系。 可利用的物理
10、性质有压力、体积、旋光度、折光率、电导、电容率、颜色、光谱、等。,物理法的优点是迅速而且方便，特别是不需取样，可以不中止反应进行连续测定，还便于自动记录。缺点是由于测量浓度是通过间接关系，如果反应系统有副反应或少量杂质对所测量物理性质有较灵敏的影响时，易造成较大误差。,19,ClCOOCCl(g) 2COCl2(g),t =0 p0 0 t=t p酯 p光气=2( p0 p酯) p总=p酯 + p光气 = 2 p0 p酯 所以 p酯=2p0 p总 或 p光气=2p总 p0,设气体为理想气体，则,例如恒容反应器中，氯代甲酸三氯甲酯分解为光气,20,酯=2p0 p总,但对同样类型的反应如:C2H6
11、(g) C2H4(g)+ H2(g) 由于副反应使产物中有一定量的甲烷存在，因此就不能用系统总压力的增加来求算上述反应中各组分的分压，亦即不能用压力这一物理性质来测量反应速率。,以分压代替浓度 cB =pB /RT,光气=2p总 p0,21,3. 反应速率的经验表达式：,微分式 :,H2 + I2 2HI H2 + Br2 2HBr H2 + Cl2 2HCl,积分式:cB =f(t),一般说来，只知道化学反应的计量方程式是不能预言其速率公式的。反应速率公式的形式通常只能通过实验方可确定。例如，H2与三种不同卤素的气相反应，其化学计量方程式是类似的,实验证明，它们的速率公式却有着完全不同的形式
12、。,22,(1)可以知道哪些组分以怎样的关系影响反应速率 (2)为化学工程设计合理的反应器提供依据 (3)为研究反应机理提供重要线索,由实验确定的速率公式，虽是经验性的，但有很重要的作用：,23,若反应的速率公式可以表达为： r = kAB,其中： 、 分别为组分A、B 的级数。 A、B 都是反应的参加物（反应物、产物、中间产物、催化剂等）。 n = + + 总反应的级数,4. 反应级数,HBr合成反应：,因为不符合速率表达式，故无级数可言。,例如：HI合成反应 r=kH2I2: 2级反应， HCl合成反应 r=kH2Cl21/2: 为1.5级，,24,(1)反应级数是宏观概念，可以是整数，亦
13、可以是分数（小数），也可以为负数或0，反应级数必须由实验确定，反应级数与反应分子数是不同的概念。,注意：,(2)反应级数与计量系数不一定一致， 如H2 + Cl2 2HCl r=kH2Cl21/2,(3)速率公式与上式不符的，反应级数的概念不适用。,25,“质量作用定律”： 基元反应的速率只与反应物浓度有关，而且各浓度项的指数与计量系数一致，其速率公式均符合如下形式： r = kAaBb,例如：基元反应 aA + bB gG + hH r = kAaBb,5. 质量作用定律,注意：质量作用定律只适用于基元反应，包括简单反应和复合反应中的各基元反应。,26,由质量作用定律可知，简单反应的反应级数
14、与其相应的基元反应的反应分子数是相同的。但值得注意的是，反应级数与反应分子数毕竟是两个不同的概念。前者对总反应而言，后者对基元反应而言。对于复合反应，说其反应分子数是没有意义的。例如复合反应中有零级、分数级或负数级反应，但反应分子数是不可能有零分子、分数分子或负数分子反应的。,但该反应是复合反应，其机理为： I2 2I H2 + 2I 2HI 其中包含一步三分子反应。,速率公式符合质量作用定律的反应不一定就是简单反应，例如：H2 + I2 2HI ，速率公式：r=kH2I2,27,“速率常数”k：对于指定反应，k值与浓度无关，而与反应温度及催化剂有关，不同反应k值不同,6. 速率常数,0级:
15、moldm-3 s-1; 1级: s-1; 2级 : mol-1dm3.s-1; 3级:mol-2dm6.s-1; ,(1) k在数值上等于有关物质的浓度均为1时反应速率，所以有时亦称为 比速常数。 (2) k的单位与反应级数 n有关，所以可由单位看出反应级数。如：,28,“简单级数反应”：速率公式为r=kAB A、B 只是反应物 (2) 无论是、或n都是0或正整数。如: 一级、二级、三级和零级反应 (3) 简单级数反应只是众多反应中的少数，还有很多反应无反应级数可言。,简单反应都是简单级数反应，但是简单级数反应不一定是简单反应，例如： H2 + I2 2HI r = kH2I2,9.3 简单
16、级数反应的速率公式,29,微分形式:,不定积分形式:,1. 一级反应,ln c = k1 t + B 将t =0, c=c0代入上式, 则 B=lnc0,定积分形式:,指数形式:,30,(1) k1单位：s-1 (2) lnct呈直线，斜率= k1 (3) 半衰期t : 当c=c0 /2时所需时间,一级反应特点：,t 与起始浓度c0无关 (4) 对于低压气相一级反应，以p代替c，k值不变,（其中c0=a, x为反应掉的浓度, c=a-x),31,低压气相一级反应: ( )T,V pV=nRT,等式两边代入c=p/RT,所以,32,属于一级反应的有：热分解反应，分子重排反应等，放射性元素的蜕变过
17、程（不是化学反应）和水溶液中某些水解反应，亦遵守一级反应规律，例如：,C12H22O11(蔗糖) + H2O C6H12O6(葡)+ C6H12O6(果) 这类反应实际上是二级反应，但由于水溶液中反应物之一H2O大大过量，其浓度在整个反应过程中可视为常数，故表观上表现为一级反应，这类反应称为“准一级反应”。 r = k2 H2Oc = k c -“准一级反应” k = k2 H2O,水解,33,例题1 30时N2O5在CCl4中的分解反应,为一级反应，由于N2O4和NO2均溶于CCl4中，只有O2能逸出，用量气管测定不同时刻逸出O2的体积有下列数据：,求算此反应的速率常数k1和半衰期t。,34
18、,解 一级反应的特点是速率常数k的数值与所用浓度单位无关，因此用任何一种与N2O5的浓度成正比的物理量来代替浓度都不会影响k的数值。所以可以用逸出O2的体积来求算k的值。,N2O5 N2O4 + O2 t=0 c0 0 0 t c c0 c V t= 0 c0 V,作图得一直线，其斜率即为k,所以(c0 c) V 即 c0 V,则 c V V,代入一级反应速率公式：,35,将计算得的数据列成下表,k=8.0110-5 s-1 t=ln2/k1=8.64103 s,k (平均) = 8.1610-5 s-1,斜率= 8.0110-5,以lnV /(V V)t作图,lnV /(V V),36,(1
19、) 2A P (2) A+B P, 对第(2)种类型的反应来说，如果设a和b分别代表反应物A和B的起始浓度；x为t时刻已反应掉的浓度，则其反应速率公式可写为其速率微分式为：,2. 二级反应,当A和B的起始浓度相等即a b时，上式变为,与第(1)种类型的反应的速率公式类似。,不定积分：,定积分：,37,(1) 单位: mol-1 dm3 s-1 ; (2) 1/c t 作图为直线，斜率为k2; (3) 半衰期t与起始浓度呈反比。,二级反应特点：设反应掉的浓度为x, c0=a,38,例题2 乙醛的气相分解反应为二级反应,CH3CHO CH4 + CO 在定容下反应时系统压力增加。在518时测量反应
20、过程中不同时刻t定容器内的总压力，得下列数据,求此反应的速率常数k 。,39,解：二级反应的特点为1/c t, 但c醛和p醛的关系？,CH3CHO CH4 + CO t=0 p0 0 0 t p p0 p p0 p,积分：,所以 p总= 2p0 2p+ p= 2p0 p p=2p0 p总 代入二级反应速率公式：,40,kp(平均)=5.0110-5 kPa-1s-1,将计算得的数据列成下表,41,或以1/p t 作图得一直线，其斜率即为kp,kp =5.1610-5 kPa-1s-1,斜率= 5.1610-5,（105/p)/Pa-1,42,(2) A + B P,当A和B的起始浓度不相等时，
21、(9.13)式积分,43,呈直线关系有以下三种：,由于起始浓度不同，没有统一的t。但可有A的半衰期或B的半衰期。,速率公式：,斜率(a b )k2,斜率k2,斜率(a b )k2,44,例题3 15.8时, 乙酸乙酯在水溶液中的皂化反应为,CH3COOC2H5 +OH CH3COO + C2H5OH 该反应对酯(A)及碱(B)各为一级，总反应级数为2。a=0.01211 molL-1, b=0.02578 molL-1。在不同时刻t 取样用标准酸滴定其中碱的浓度(bx)，得下列数据：,(1)求速率常数k; (2)求反应进行一小时后所剩酯的浓度； (3) 酯被消耗掉一半所需时间。,45,解 根据
22、题给数据可得下列数据,斜率= 7.7110-4 s-1,(1)以ln(a-x)/(b-x)t 作图应得一直线，斜率=k(a-b),k2= 7.71 10-4 /(a-b) =5.64 10-2mol-1dm3s-1,ln(a-x)/(b-x),46,(2) 利用速率公式,将t=3600s , k2=5.6410-2mol-1dm3s-1 代入，解得 x=11.7010-3moldm-3 c酯 =a x = 4.110-4moldm-3,将 a, b, k2 的数据代入可求得 t = 552s,(3) 酯被消耗掉一半所需时间,47,三级反应有下面三种类型：,3.三级反应和零级反应,三级反应：到目
23、前为止, 人们发现的气相三级反应只有五个, 都与NO有关，是NO与Cl2、Br2、O2、H2、D2的反应。溶液中三级反应比气相中的多。在乙酸或硝基苯溶液中含有不饱和C=C键的化合物的加成作用常是三级反应。另外，水溶液中FeSO4的氧化，Fe3+和I的作用等也是三级反应的例子。,(3) 3A P,(2) 2A + B P,(1) A + B + C P,48,(1)k3 /mol-2 dm6 s-1; (2)1/c2 与t 成直线关系; (3)t与1/c02 成正比;,积分：,若A、B、C的起始浓度相等，其速率公式为：,49,零级反应：,/mol.dm-3.s-1,积分：,c与t 成直线关系,t
24、1/2与c0成正比,零级反应比较少见，有时见于复相反应(由于饱和吸附)，光化学反应。,50,简单级数反应的动力学特征,ln2 k,51,1. 积分法：,9.4 反应级数测定,2. 微分法,3. 孤立法(或称过量浓度法),(1) 尝试法；(2) 作图法；(3) 半衰期法,动力学研究的目的之一就是建立反应的速率公式，即找出反应速率与反应物浓度(有时还包括产物及催化剂浓度)的关系。如何根据不同时刻的浓度求算反应的级数，对建立速率公式是至关重要的。如果反应有简单级数，则只要测出反应的级数就可建立速率公式；如果反应没有简单级数，则表明反应比较复杂，对推断反应机理亦将有直接的帮助。,反应级数的测定有以下三
25、种方法：,52,分别代入下列各式，计算不同浓度时的k值，如果按某个公式计算的k为一常数，则该公式的级数即为反应的级数。,二级,零级,三级,1.积分法：,一级,(1)尝试法：,53,(2)作图法:,以上两种方法经常用来测定反应级数。其优点是只要一次实验的数据就能进行尝试或作图； 缺点：不够灵敏(时间范围小, 转化率低的反应)，只能运算简单级数反应。,将实验数据按上列形式作图，若得直线则相应级数就是反应级数。,一级反应：lnct 二级反应：1/ct 三级反应：1/c2t 零级反应：ct,54,CH3COOC2H5 + OH- CH3COO- + C2H5OH,25时, a=b= 0.064mol.
26、dm-3,在不同时刻取样 25.00 cm3, 立即向样品中加入0.064 mol.dm-3 的HCl 25.00 cm3 ，使反应停止，多余的酸用0.1000 moldm-3的NaOH溶液滴定，所用碱液列于下表：,例题4 乙酸乙酯皂化反应如下：,分别用尝试法和作图法求速率常数 k 和反应级数。,55,(1) 尝试法: 计算出所需数据列于下表：,设t时刻反应掉的浓度为x，根据题意,解：,将第二对及第六对数据分别代入一级反应速率公式,得k=8.9010-2min-1 k=3.5710-2min-1,所得之k不一致，故反应不属一级。,56,将第二对及第六对数据分别代入一级反应速率公式,得k = 1
27、.75mol-1dm3min-1 k = 1.75mol-1dm3min-1,两k值很接近。继续用其它数据代入求出的k为 1.71，1.73，1.60mol1dm3min1 k值基本一致，故是二级反应。,k (平均)= 1.73mol-1dm3min-1,57,(2) 作图法: 计算出所需数据列于下表：,以1n(ax)对t作图，不为直线，知反应不属一级。作1/(ax)对t图得一直线，所以n2。由斜率可得 k(111.115.6)/55 mol-1dm3min-1 =1.73 mol-1dm3min-1,58,归纳为: t1/2= B c01-n， 其中n为反应级数，B为与k有关的常数。,(3)
28、半衰期法：,59,取对数: ln t =ln B + (1-n)lnc0,利用半衰期法求反应级数比前述两种方法要可靠些。半衰期法的原理实际上并不限于半衰期t1/2，也可用反应物反应1/3、2/3、3/4、等的时间代替半衰期，而且也只需要一次实验的ct曲线即可求得反应级数。它的缺点是反应物不止一种而起始浓度又不相同时，就变得较为复杂了。,(9.21),(9.20),以ln t lnc0作图得一直线，斜率=1-n， 若有两组以上c0和t ，亦可用下式计算，,60,如果只有一种反应物，或多种反应物但起始浓度相等，速率公式为：,以ln rln c作图呈直线，斜率=n，截距=ln k,2. 微分法,方法
29、：见下页,或,-(9.23),(9.22),取对数,61,方法一：一次实验，在ct 图上求不同时刻 r,lnc,这样确定的反应级数是对时间而言的，用nt表示。 优点：一次实验； 缺点：随反应的进行，由于副反应或中间产物的形成而导致一些干扰因素 (如抑制作用)时，所测得的反应级数会大于真实的反应级数。,62,方法二: 多次实验，在ct 图上求不同c0时的 r0,这样确定的反应级数是对浓度而言的，用nc表示。 缺点：多次实验； 优点：在反应开始时，反应系统中只有反应物，因此起始速率微分法可避免中间产物或副产物对反应的速率的干扰，所测得的反应级数是真实的反应级数。,63,3. 孤立法(过量浓度法、降
30、级法),r = kAB = k(a x) (b x) 若 b a ，B可视为不变，速率公式就简化为 r = k (a x) 其中 k = kB,例如蔗糖水解反应，由于水大大过量，其浓度可看作不变， r = k水糖 = k 糖 -准一级反应,然后用上述积分法或微分法中任何一种方法先求 。再在另一组实验中保持除B以外的物质过量或除B以外的物质的起始浓度均固定而只改变B的起始浓度，求出 。余类推。则反应级数应为 n + +,64,例题5 用例题4中的数据以半哀期法和微分法求算该反应的级数。,解将例题4中不同时刻的浓度(ax)对t作图，得如图所示曲线。,t,t ,65, 若取很多a,at,t可用作图法
31、求出n=2, k=1/(t a)=1.74 mol-1 dm3 min-1,a=0.064mol dm-3, t=9.00 mina=0.041 mol dm-3, t =19.0-5.0=14.0 min a” =0.025 mol dm-3, t” =38.0-15.0=23.0 min,66,(2)微分法:在图上选取两点, 分别作切线，得,c1= 0.041 molL-1, r1= 2.545 10-3 moldm-3 s-1, c2=0.014 moldm-3, r2=3.051 10-4 moldm-3 s-1,c1 / c2= 2.93 r1 / r2= 8.342,67,其中p0
32、为起始压力，试分别确定NO和H2的反应级数及其速率公式。,例题6 一氧化氮和氢的反应为 2H2 + 2NO N2 + 2H2O根据实验得表列两组数据。,68,解 用(9.23)式(若实验数据较多亦可用(9.22)式作图)先求算NO的反应级数。,故对H2来说其级数为1。反应的总级数n+3。其速率公式为 rkNO2H2,故对NO来说其级数为2。再用(9.23)式求H2的级数。,69,1.阿累尼乌斯(Arrhenius) 经验公式,9.5 温度对反应速率的影响,2.活化能的概念及其实验测定,3.阿仑尼乌斯公式的应用,70,1. 阿累尼乌斯(Arrhenius) 经验公式,Ea单位：Jmol-1，称为
33、反应的实验活化能(简称活化能),常数,十九世纪末, Arrhenius总结了大量的实验数据提出了一条经验公式:,71,微分式：,积分式：,指数形式：,其中： A：指前因子 （或称频率因子）,e-Ea/RT：指数因子，由Boltzmann-分布可知这是能量为Ea以上的分子占总分子数的比例。,72,阿累尼乌斯公式的适用面相当广，不仅适用于气相反应，也能适用于液相反应和复相催化反应。但是，并不是所有的反应都能符合阿累尼乌斯公式。各种化学反应的速率与温度的关系相当复杂，目前已知的有图9.6所示的五种类型。,图9.6 反应速率与温度关系的各种类型,73,其中，第I种类型最为常见，它符合阿累尼乌斯公式，故
34、称为阿累尼乌斯类型；第IIIV类型的反应不多，不符合阿累尼乌斯公式。例如爆炸反应属于第II类；有的复相催化反应属第III类；第IV类型是在碳的氧化反应中观察到的。第V种类型较为反常，其反应速率随温度升高而下降，但阿累尼乌斯公式亦可适用，只不过活化能Ea为负值。NO的氧化反应即属于此。,74,(1) 活化分子和活化能的概念,2. 活化能的概念及其实验测定,阿累尼乌斯提出了一个设想，即不是反应物分子之间的任何一次直接作用都能发生反应，只有那些能量相当高的分子之间的直接作用方能发生反应。在直接作用中能发生反应的、能量高的分子称为“活化分子”。活化分子的能量比普通分子的能量的超出值称为反应的活化能。,
35、托尔曼(Tolman)曾用统计力学证明对基元反应来说， E = L( ) = Um* Um 活化能是活化分子组的摩尔内能与所有分子组摩尔内能之差。,75,温度升高能加快反应速率是因为随着升温活化分子数目增多之故。从这样的观点出发，结合平衡常数随温度变化的热力学公式，阿累尼乌斯解释了他的经验公式。假设有一基元反应（低压气相反应）,(2) 活化能和rUm,根据质量作用定律，正逆向反应速率分别为： r+= k+AB, r = k CD 当r+=r时反应达平衡，即k+AeBe=k CeDe,温度不变时Kc为常数,76,取对数 lnK =lnKp ln(p )=lnKc + lnT + ln(R/p )
36、,根据K和温度T的关系式:,已知 K = Kp /(p) = Kc (RT /p),其中：rUm=Um(产物) Um(反应物),所以,77,则 rUm=Um(产物) Um(反应物) = E+ E- 即 E+ + Um(反应物) = E- + Um(产物) = Um(活化态) Um(活化态): 活化分子组的摩尔内能(见图),将Kc = k+ / k- 和Arrhenius 公式代入上式 ：,78,E+= Um(活化态) Um(反应物) E-= Um(活化态) Um(产物),79,(1)作图法：根据Arrhenius公式:,(2) 活化能的实验测定,(2) 数值计算,已知： T1, k1 和 T2
37、, k2，代入下式可计算Ea,以lnk1/T作图，得斜率= Ea /R Ea = 斜率 R,(9.32),80,例题7 已测得反应,在不同温度t时的速率常数k，数据如下：,求反应活化能Ea。,解 根据题给数据算出所需数据列于下表,81,(1)作图法 以ln k对1/T作图，得一直线。求得斜率为12.3103 K。 Ea = (8.314 12.3103) Jmol-1 = 1.02105 Jmol-1,82,取T1 = 273 K；T2 = 338 K lnk(T2) / k(T1) = 5.32 + 14.06 = 8.74,取T1 = 273 K；T2 = 318 K lnk(T2) /
38、k(T1) = 7.61 + 14.06 = 6.45 Ea=1.03105Jmol-1,取T1 = 298 K; T2 = 328 K lnk(T2) / k(T1) = 6.50 + 10.27 = 3.77 Ea=1.02105Jmol-1,取平均值：,(2) 计算法,83,3. 阿仑尼乌斯公式的应用,(1)求活化能 Ea (根据Arrhenius公式) ;,如：设A1011(每秒碰撞1011次), Ea=83.68 kJmol-1， 298K时, 则指数因子 e-Ea/RT=2.1510-15 =1/(4.61014) 即4.61014个分子中只有一个活化分子。 4.61014 /10
39、11 = 4600s =1.3 h 因此，即使一个分子每秒碰撞1011次，也需要1.3 h才能发生反应。所以k主要决定于指数因子，即Ea的大小。,(3)由已知k (T1)求k(T2);,(2)解释温度和活化能对反应速率的影响；,84,例题8 CO(CH2COOH)2在水溶液中分解反应的活化能Ea 97.61kJ mol-1。测得283K的速率常数k (283K) = 1.08 10-4 s-1，试求303K的速率常数,解 由(9.32)式知,k(303K) = 1.67 10-3 s-1,85,(4)根据需要选择适宜的反应温度。,例如对于反应速率公式符合 dc/dt = kcn 的非一级反应，
40、代入阿累尼乌斯公式可得：,积分,若指定t 时刻反应物的转化率，则可利用上式求出对应的温度T。,86,解：根据k的量纲可知该分解反应为一级反应。设反应温度为T，根据一级反应的速率公式：,Arrhenius公式的对数形式：lnk = lnA Ea /RT,两式相减：T=679K,例题9 溴乙烷分解反应的Ea=229.3kJ.mol-1，650K时k = 2.1410-4s-1, 现欲使反应在20.0min内完成80%，问反应温度应控制在多少？,k(T)=ln(c0/c)/t = ln0.20/1200=1.3410-3 s-1 = A exp( Ea /RT ),lnk(650K)=lnA Ea
41、/(R650)=ln(2.1410-4)= 8.450 lnk(T)=lnA Ea /RT=ln(1.3410-3) = 6.615,87,(1)阿仑尼乌斯公式适用于简单反应或复合反应中的每一个基元反应步骤。也可用于符合r=kAB 形式的复合反应，通常被称为表观活化能。 (2)在阿仑尼乌斯公式中，将Ea看作与温度无关，实际上略与温度有关。,说明：,88,例 假定2NO + O2 2NO2的正逆向反应,试求(1) 600K和645K时反应的平衡常数Kc； (2) 正向反应rUm 和rHm ； (3)正逆向反应的活化能； (4)判断原假定是否正确。,都是基元反应；正逆向速率常数分别为k+和k-，实
42、验测得如下数据：,89,解： (1)根据题意，正逆向反应都是基元反应，则根据质量作用定律r+= k+NO2O2, r = k NO22,当r+=r时反应达平衡，即,所以,90,(2)根据热力学的结论，平衡常数与温度的关系为：,将Kc与T的数据代入上式，得,rUm = 114 kJmol-1,rHm= rUm + ()RT = rUm RT,积分,91, rHm= rUm RT,将Kc与T的数据代入上式，得 rHm= 119 kJmol-1,积分,92,(3) 由阿累尼乌斯公式,得E+= 1.20 kJmol-1 同理得E= 113 kJmol-1,93,9 .6 双分子反应的简单碰撞理论,1.
43、 碰撞频率Z的求算,2. 有效碰撞分数q的计算,4. 碰撞理论的成功与失败,3. 速率常数k的计算,碰撞理论是在接受了阿累尼乌斯关于“活化状态”和“活化能”概念的基础上，利用已经建立起来的气体分子运动论，在1918年，由路易斯(Lewis)建立起来的。,94,简单碰撞理论的基本观点,(1)反应物分子首先必须发生碰撞； (2)在所有碰撞分子对中，只有相对动能超过一定数值的剧烈碰撞，才能发生反应；,Z ：单位时间(s) 单位体积(m3)内反应物分子的碰撞数(即碰撞频率)， q：有效碰撞分数,以气相双分子反应为例:A+BP 或 2AP,反应速率:活化分子在单位时间单位体积内的碰撞数,95,碰撞截面=
44、(rA +rB )2 一个A分子每秒钟碰到B的次数为:,1. 碰撞频率Z的求算,设 球不动， 球对B球的相对速度为,B,A,A,B,其中,为约合质量,96,若单位体积内A的个数为NA /V，则：,97,如果是同种分子碰撞：,其中cA为数密度 /分子m-3 d为分子直径 / m dAB 为分子半径之和 / m M为摩尔质量 /kg mol-1,98,解：,例题10 试计算p和700K时HI分子的碰撞频率，已知dHI=3.5010-10m , MHI=12810-3 kg mol-1,从计算可见，碰撞次数很大，如果每次碰撞均能发生反应，则反应瞬间即可完成，但事实并非如此。,=1.051025分子m
45、-3,=1.021031m-3 s-1,99,碰撞分子对相对(平)动能的分布符合玻耳兹曼分布， 即,有效碰撞分数q: 即Bc的碰撞分子对占总碰撞分子对的分数。,2. 有效碰撞分数q的计算,其中Ec=Lc称为活化能(又称临界能，阈能),100,根据质量作用定律，在单位体积内，双分子反应的速率： r = kcA cB,3. 速率常数 k的计算,经单位换算：k = k1000 L,/m3分子-1 s-1,101,碰撞理论有两点成功处 (1)物理图象简明而清晰，解释了Arrhenius 公式，对分子结构简单的反应，理论上求算的k值与实验测定值也能较好的吻合。 (2)碰撞频率与温度有关,4. 碰撞理论的
46、成功与失败,102,在通常温度下，EC RT 所以Ea EC,103,(1)碰撞理论本身不能预言Ec值，求k时借助于Ea值，所以失去了从理论上预示k值的意义 (2)碰撞理论应用于结构复杂一些分子的反应，偏差较大，有的甚至相差108倍，这说明硬球模型过于粗糙，如：,碰撞理论的两点不足之处：,必须碰撞到Br的位置上，才能发生反应。因此人们又设想，除了能量因素外，还要考虑方位等因素，所以提出方位(几率)因子P：,104,过渡态理论又称活化络合物理论和绝对反应速率理论。是19311935年由艾林（Eyring）和波兰尼（Polanyi）提出的。这个理论的基本看法是：当两个具有足够能量的反应物分子相互接
47、近时，分子的价键要经过重排，能量要经过重新分配，方能变成产物分子，在此过程中要经过一过渡态，处于过渡态的反应系统称为活化络合物。反应物分子通过过渡态的速率就是反应速率。,9.7 基元反应的过渡态理论大意,105,此时势能最低,1. 势能面和过渡态理论中的活化能,核间距rBC,对于反应 A +BC AB +C，最简单的情况是三原子共线: ABC，体系的势能可在三维空间表示，见下页：,势能,re,r re: 对抗核间排斥力而做功，势能急剧增加。,re: 分子平衡核间距,r re: 增大BC间的距离，对抗化学键能而做功，势能增大。,106,反应途径：R Q P,凡势能相同的点连成曲线等势能线,S:
48、A、B、C三原子完全分离状态,R:反应物, A远离BC 分子,势能,1. 势能面,P:产物, C远离AB 分子,Q: 过渡状态 ABC,Q,107,为方便起见，通常将立体的势能曲面投影到rAB和rBC平面上, 凡势能相同的点连成曲线, 这种曲线称为等势能线。这就好像在地图上用等高线来表示地形的高低一样, 如图9.8所示。,图9.8 反应系统势能面投影图,1. 势能面,108,在等势能线旁标注的数值是指势能的相对值，数值愈大，表示系统的势能愈高；数值愈小，表示系统的势能愈低。,图中等势能线的密集程度代表势能变化的陡度。例如当rAB和rBC很小时，势能急剧升高；当rAB和rBC很大时，势能升高缓慢
49、。位于“高原”顶端的S点，代表三个原子A、B、C完全分离的高势能态。,图中R点处于势能低谷中，代表A远离BC分子的状态，即反应的始态；P点处于另一侧的势能深谷中, 代表C远离AB分子的状态, 即反应的终态。从反应物到产物, 可以有许多途径，但只有图中虚线所表示的途径RQP所需爬越的势垒(或称能峰)最低, 即所需的能量最小, 这是反应最有可能实现的捷径, 这条途径称为“最小能量途径”或“反应坐标” 。,109,b势垒：反应物与活化络合物之间的势能差； 定义Eb=Lb 此即过渡态理论中的活化能。,R Q P,势能,A+BC,AB+C,反应途径,ABC,势垒b,A+B-C ABC A-B+C,110
50、,只要计算出单位体积、单位时间内由反应物深谷越过过渡态的分子数，就可得知反应速率。但在具体求算速率常数时，需作以下两点近似和假设。,2.过渡态理论速率常数公式的建立,(1)反应系统的能量分布总是符合玻耳兹曼分布，而且假设即使系统处于不平衡态，活化络合物的浓度也总是可以从平衡态理论计算。以双分子反应为例,111,应该强调指出的是，这里的AB并不是一个稳定的物质或是一个反应的中间产物，而仅仅是由反应物到产物的连续过渡中的一个阶段，不存在活化络合物既可转化为产物又可返回为反应物这种情况；所谓平衡也不是活化络合物与反应物有什么真正的化学平衡，而只是近似地可用平衡方法来处理而已。,或 (9.43),11