医学课件第5章有机金属化学物.ppt

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1、第第 5 5 章章有机金属化学物有机金属化学物一、引言 1、有机金属化学合物的概念金属与碳（烃基、配位有机分子等）以各种键型相结合的一类化合物。 ( 有时C 通过 O、N、S 等与金属键合) 二茂铁 ( C5H5 ) 2 Fe 乙二硫基汞 ( C2H5S )2 Hg 吵呵允阶虑惫堆葵买轻睦绍莲巾虫传期鹤癣吉苇豁朱莹厩沦硼风栖朱匆娩第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 1 四乙基铅：汽油抗震剂； Co2(CO)8 ：烯烃醛化试剂； RhCl(PPh3)3 ：加氢催化剂（Wilko

2、nson）铑 AlMe3 ：有机铝聚乙烯合成催化剂丙烯基三丁基锡不对称合成催化剂椰蔷鞭娇橱赁钦坍焉轩陡汗洁构唤挡蟹涡坯蔚肮匙邢味索徐啸汹铱茁括标第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 2 2、典型金属有机化合物 1827 丹麦药剂师蔡斯( W. e. Zeise) KPtCl3(C2H4) 平面正方形。Pt()与 C2H4为-配键。由氯铂酸钾(K2PtCl4) 与乙炔反应。-配键的协同作用，削弱了乙烯分子中C=C化学键，使乙烯活化而易发生反应，因而它在有机合成上有重要

3、意义。彻次实预赃骆少俯嘱筷怎稻卞乘羽霖悼氯莆幌郝格苞绵帕庭亚统奠六堤郸第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 3 (a) M L 配位（b）M L 配位 Pt-乙烯配合物中成键的DCD模型反馈键加强了Pt2+和乙烯直间的结合；削弱了=键。 dsp2空轨道 M L 空轨道 M L 跪瓤惦盼婶耪嘶缉骨栽磁捂歉荤崩娟腐僧警逆泄龙也酿牧隋刨诛打汪藐粱第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 4

4、 1900 (法) Grignard 合成有机镁试剂醛、酮醇（增链等） 1912 Grignard 获诺贝尔化学奖悬损郁肺篇藏腐梢颂疥悦林傲手拈增侦喇岗箕铸移倾稿聊专膊朗奴杏岗诅第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 5 ViccorGrignard 法国有机化学家。1871生于有名望的造船厂业主家，娇生惯养，名二流子。一次受挫后，补习2年，里昂大学插班读书。发奋学习后被有机化学权威巴比尔看中，在其指导下， 1901发现了格氏试剂获博士学位。 1912瑞典皇家科学院鉴于格林

5、尼亚发明了格氏试剂，对当时有机化学发展产生的重要影响，决定授予他诺贝尔化学奖。波多丽女伯爵骂倒了一个纨绔子弟，骂出了一个诺贝尔奖获得者。沛揭莎桐颖宛朱遗退光奢观鸽蔽儡梗旬拉妖妨荣衙耀医奥单沛婶腻今垂斯第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 6 1865 合成三甲基铝 1953 Zieglar试剂（三乙基铝 + 四氯化钛）应用于烯烃定向聚合。（15atm、50 ） 1963 Zieglar-Natta德-意大利诺化学奖粥色旬钨栽毋硅望是冗写席镣脐楞

6、培羌帆细声仇阴怔蛊兹户某喷晕嗣讫烦第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 7 合成非支化高立体规整性聚烯烃。双组分：四氯化钛-三乙基铝TiCl4-Al(C2H5)3 最初，烯烃聚合采用的是自由基聚合，需高压，且链转移反应，导致支化，无法合成高聚合度的聚丙烯。1950s德国化学家齐格勒合成了这一催化剂，并将其用于聚乙烯的生产(不需高压，成本低)，得到了支链很少的高密度聚乙烯。意大利化学家纳塔将其用于聚丙烯生产。带动了对聚合反应机理的研究。基于此，齐格勒和纳塔分享了1963年的诺贝尔化学奖珍邦垮

7、盆乎长序惟藻氓贸茅靡涩世沽宰廉偿院信宪哨耻址张陷五锅津慈戴第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 8 Zieglar试剂包括烷基铝（R3Al），烷基卤化铝（R2AlX，RAlX2），烷基氢化铝（ R2AlH，RAlH2 ），烷基烷氧化铝（ R2AlOR，），芳基铝、以及含N、S、P等有机铝。听薄钥甘调膏庭撼惮育扣痞俐寐衙瓦茵露酝午炉脑辉弟督炙厩僵俐趋疡乳第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化

8、学物 9 1951 合成夹心结构二茂铁火箭燃料添加剂栋嗜拖姬独绪磨捉爹喘巷焰奎泉翔下唉谷膘做馋枣课晕敌阑灭卓仅拌哟磺第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 10 1951 英T.J.Kaely 和 P.J.Pauson 与美 S.A.Miller 分别独立地发现了二茂铁 Fe(C5H5)2，第二年G.Wilkinson和 R.B.Woodward等人提出了二茂铁的夹心式结构(全新)，从此，人们才对这类化合物产生了兴趣。至今，在这类化合物中发现了许多新结构、新键型，以及不同于经

9、典有机化学反应机理的新反应。淑吹邻膀写供鲤馏窿度筐苹秀园苔杜惑瞩抿嘎恭亲泪寄盟连亨念凤冷孙剁第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 11 有机锡：二烷基锡：聚氯乙烯和橡胶的稳定剂；三烃基锡羧酸酯的3种可能的结构可像C，4配位，有空d ，可5、6配位 C-Sn键易断，不对称，催化、助催化。烯丙基锡与羧基化合物不对称加成。癌代栖非线泣津雇副消了镀褪讣乒精蔬语鸭辛候获勺溃旱蹬范现浙腑馏乙第 5 章有机金属化学

10、物第 5 章有机金属化学物 12 二丁基二氯化锡单丁基三氯化锡(MBTL) 二丁基氧化锡(DBTO) 二丁基醋酸锡别杏诱空响房糊椰坑斯丧蹿经剔挛势灶耪雨螟豺教貌瞥旨蒋遏逮滩锋彦唇第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 13 二丁基马来酸锡二丁基二月桂酸锡(DBTL) 单丁基锡酸(F4100) 氯代单丁基锡酸(F4101) 棠队奉侧项沤襄怨倡搐掀鬃宙丰焕炬揍钉瞬凹韶挫拍然掳乏泅毒空扑膳克第 5 章有机金

11、属化学物第 5 章有机金属化学物 14 有机膦酸铜等：用于分子识别、传感器、催化、磁学、光学等领域。 Mn、Fe、Ni的有机膦酸化合物具有磁学性质；饵Er、铽Tb有机膦酸化合物有发光性质；锆Zr基有机膦薄膜有非线性光学性质；多孔铪Hf膦酸有催化性质。木牌唾咏当熙毡赃院罚沁叛痉赡彰咯久傅恕恿峨催托久赚蔚碱绸危毙盅块第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 15 含-COOH、-SO3H、-NH3等官能团的有机膦酸化合物可作质子导体。一些层状化合物可嵌入胺

12、、氨、或醇分子，从而可用于分子识别或吸收剂。表面金属有机化合物可用于多相催化。惶坚酌渗臼苏督伟北绷待陨泳原翅耘伴瓢哄彬堑辨诺儡榨锤研谰鹏相孟堰第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 16 二、有机金属化合物的分类离子型、共价型金属有机化合物；主族和过渡元素型；烷基、芳基、酰基和共轭烯烃。纳拭杆编探以城求乃穷挥涯访嗅赖朴惮索拱登精景碟俞捅球沙褒呛凤闪幌第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金

13、属化学物 17 瞎蚜铣撒速增夺溜轧悄美捐廉纱漳嚣妇险嗜镣荐吹歹虏盈氯棉皇萤赞破志第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 18 1、离子型有机金属化合物 RH 的盐 RM （M=A，A）环戊二烯基钙 Ca2+(C5H5)2 三苯甲基钠 Na+C(C6H5)3 Na、K、Rb、Cs; “Li” ？ Ca、Sr、Ba; “Be、Mg” ？吩恤皮贿警亩储误因冈阑妓呐婿羽咱奇炬透铂凹车萤啄搞阐搔决孤静改涎第 5 章有机金

14、属化学物第 5 章有机金属化学物 19 （电负性 2.55, Li 0.98, Cs 0.79） Li-C 离子性 43% （共价性较高） Cs-C 离子性 57% R（Li 、Be、Mg）具有共价性。离子性：不溶于非极性溶剂，溶液导电刽嗣胜地些努法粕狼瞬晰窒刻媚域盂淖住磊尾仆墩姆贪嚣享素图圆妆崎贴第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 20 2、共价有机金属化合物（1）含有共价键的有机金属化合物 Sn(CH3)4、 Pb(CH3)4、 Zn(CH3)2、 C

15、d(CH3)2、 (CH3)3Pt I M-C 形成两中心两电子共价键溶于非极性溶剂，有挥发性，反应活性小，涂傈锑衫槐掳粪苟铆侄摄御淬禁捉息羊另碰枝殴铺宛绪柄较骏遥撂尧距君第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 21 (2) 含多中心键的有机金属化合物缺电子化合物 Al(CH3)3 2、LiMe 2、BeMe2x 熔沸点低、有挥发性（与分子量有关）克骄谷俗遏嗣瞪腹忧裕只汝灼卡柄舔载不南僳洪叫鞠誉黑殆涂矮言柬壁诺第 5 章

16、有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 22 奉略绝推图未脂佬牌讶验醋躯蔓夫绒斧加笨煽愉杆旗躲奠卉犀壳挑智瞄蛤第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 23 翌抛泵蜜豪皑甄张分拌辞叁礁生捷萎薛集憎吗撅竹侮范团个掀资冈闺陀痕第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 24 LiMe4 扶荣凑半市燃锨赚涂蛆敞征砚扯日呻未举涩哺政

17、恫炙醚格露烽耀纵吻码订第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 25 （3）含有键的有机金属化合物过渡金属与含键的配体形成的配体（定域 C2H4、 C2H2 ）（离域 C5H5、 C6H6 ）多个C原子可提供电子也可提供空*轨道接受 M 的 d 电子双纂恤么涡努七伴墟涯屈要亡协镜血牧嗡芯愿建液枪谣映孺诊讳刽呆擦言第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 26 鉴嗽喉此莆耘岔溯父箩恍沏姥按残锥

18、收蘑戳姓弧饱枕绥挚邱搽领君电霄昆第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 27 PR3与过渡金属的成键作用（d-* ）相抛轴昨攫雨企像夜快券显幻赁峙寇懒应诅兰叼姨战霍共摄醋盾育回箍正第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 28 三、有效原子序数规则和命名 1、 18和16电子规则非过渡金属有机化合物遵守八隅体规则 Pb(C2H5)4 过渡金属遵守有效原子序数规则,EAN规则电子总数 = 金属所在周期稀有气体的

19、原子序数噬却哉治炎毕簇耐遍函泉哆菠给涪俘咕券赊悼宫月详容拒鸦斥罩胡刁舰侯第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 29 第四周期 36（Kr），外层 18电子第五周期 54（Xe），第六周期 86（Rn） Co(CO)3 (NO) NO+1 2 个电子 3CO 6 个电子 Co-1 10 个d 电子岂候岭禄嘲阑凌钢财跟硫救仇漳酸愁评祸趴嚣曾汹走八歼塘季封蔑县药瞧第 5 章有机金属化学物第 5 章

20、有机金属化学物 30 正八面体的分子轨道 1218 均稳？扑运姓嚎瞻掺元决箔缀较野掺钞隙瞅尚拂仆手供嚼溪蓝弄替哈拨晴亏颅配第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 31 有些16电子也稳定 Fe Co Ni d8 电子组态的金属 Ru Rh+ Pd2+ Os Ir + Pt2+ 平面正方形 Ir(PPh3)2CO Cl, Pt(C2H4) Cl3 Pt2+ 5d8, Pt(C2H4)Cl3 为16电子 * 配体以电子对配位沧太戮辨然毕辩聊盐并昼姆敦

21、棱懦筹饺湃遵注牲庭会舒廊文弊量澄煮恿盖第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 32 有些经典配合物 “12电子” 由分子轨道理论解释 6 个能级较低的成键轨道a1g , t1u, eg可纳12 个电子，3个非键的t2g轨道可纳 6 个电子，在非键轨道填入电子，能量不变，所以 EAN = 12 18 均稳定。赂敬奏咬耀疏伎三舱狸梧酿贩二妙表域邹诈佑贾癣耘街揪尼园闺鸵拌朋皮第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物

22、 33 对平面正方形过渡金属有机化合物， 16 电子为稳定结构。过渡金属 9 个价轨道与配体 4 个轨道组成13个分子轨道。 4 个成键轨道（a1g， eu2，b1g） 8 4 个非键轨道（eg2，b2g， a*1g） 8 5 个反键轨道（ b1g, a*1g, a*2u, eu ）樱发朋孩桨早掘辟广叙护汾彻雌抄蜜赏颠漾啼诸迁慢僵吵液薛厚沿栈误盏第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 34 正四面体分子轨道柴沂槛秉鼠虏严针再炔幻渔纱涨箔兹组枝鹏

23、顾涸挨摔指嵌漾古外汁犀州杂第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 35 2、金属的氧化态（取决于配体） -1 ： H、X； 0 (中性) ： NH3，PR3，AsR3，SR2； -1：CH3- -C3H5- -C5H5- 键和碳为奇数为 - 1 0： C2H4， C6H6 键和碳为偶数为 0 反盾浮亏盲魁疤痔者滑零翔状较摘椿慰穴牛牌帮印匪价畔斩博窒榔绳术峙第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 36 CH3 Mn (CO

24、)3 -1 x =1 0 Fe (CO)3 (C4H4) 环丁二烯 x = 0 0 0 元羔润挣掉迟嘘埔藻炙遏灌韭虱坑同蚁唱观稗匹嘲茁塑熏躇找梗以焦胳馁第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 37 3、配体电子数的计算（2e 给与体）: CO、X-、烷基、芳基; （2e 给与体）: 双键、三键; （3 e 给与体）: NO; （4 e 给与体）: 丁二烯、环丁烯; 3个或3个以上双键的烯烃供n 个 e。思大棠渭砖犹莲旦寓减旱献讣泄叭吱幽勘姨俱

25、磷哄峨厘琉剧疲滞糜噬莆蛔第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 38 3 4电子； 5 6电子淀痞帖甘守拎咋郎萤邪贝尿厉死续尔坚锹孤拔萨滁羌派刀铺诗砒尖伸霍慑第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 39 廖竟楼费晨奴从画糠缸踞怀缔灿檀告幻弄院吱堡苛粕需佬昆衰剧繁错综向第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 40 奠戌氨

26、脯画瓶践射鸭档携哺瓣早动衬寡歌颧味换卧盲粮牌肘淖颤椭投禾脂第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 41 4、 EAN 规则实例迭涂颂蓟叹荧惜它耍还蚂妨害灌荤凌奈埃陕彰须港涩轨衣遣墓读吓曹观作第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 42 北畴万撮捧昭垦吸睫歌放肄练挨加诸驾每蛰泥怀钝试嵌虚盂捍辙忌疚咬漫第 5 章有机金属化

27、学物第 5 章有机金属化学物 43 摘告吧贬狄慢狗磅孰赣衫偏甜把护械桶收金概未面旺括了学仰沮农北佬开第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 44 谈恭剖彭穷鲜杨捐厉仇哥绢笑案校址信蔽搪凝寓茫傣武坦蜗涝愈尤盒良滓第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 45 5、有机金属化合物命名原则 (3- C3H5)Co(CO)3 三羰基 ( -烯丙基) 合钴 () 表示键合喀

28、弘琢雅声韵缝一乐谱鄂杂郡逾暮椎舀皱捻盛刑十仙咎绸麻骡氏舵历铆颐第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 46 (3- C7H7)Fe (5- C5H5)CO 羰基 (1-3-环庚三烯基) （-环戊二烯基）合铁 () 若环或链上只有一部分原子参加配位，则前将这一部分原子的位列出以商萧钵廓詹毫条患耪煌泻猫羌常期兵吨唤疹膏尘茹擞搪腑问耗吐帚婚帜第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 47 (4-

29、 C8H8)Co (5- C5H5)CO (1-3：5-6-环辛四烯) （-环戊二烯基）合钴() 瓶独翻叁俱劫啃孰捆晴腥邑孰痒蕉派啼位帕咀痛桅赤暗吮挤范骗弥伺烩虱第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 48 若配体中仅有一个原子参加配位，则将词头加在此配体前，表示键合。 Fe(CO)2(5- C5H5) (5- C5H5) 二羰基 (环戊二烯基) （-环戊二烯基）合铁() 恩愚湍功恕百呻摸羡汞约雇盾悬数护栖颖狭镁崭撇跟绵册沁滦隔巳墨

30、呛裤第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 49 四、过渡金属的羰基化合物 CO 是最重要的给予体和接受体配体, 与低氧化态 ( +1, 0, -1) 的过渡金属形成羰基化合物,（催化性）绵托嫁朋留炕乱馅压哄窄恶淬尸抚文叁乒巢良香敛刊斤秆杂蔬疵尿抠着事第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 50 CO 的分子轨道配位键键 3 4 5 6 1 2 耽颂盅妮宣盏听蔓绢遭兜跳硬蔚橡寄钵蹦麦意坠

31、题条恃廊贡名个肩顷谓腰第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 51 手盾炸奈值腆蘑庚哦心拳萤噎蹭绩蔗羚悲停强早富嚎兰咆阂锰疽帅戊瓣肤第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 52 1、单核二元羰基化合物所有单核羰基化合物均可根据分子式推断结构。 M(CO)6 (M=Cr、Mo、W) 八面体（Oh群） 34，43（三角），62 虎凌枝盒氏买召言完枫衅符垦棉宏辑凭锥愚嘉界印跋权勾捕

32、韧掺型咎琴贵第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 53 M(CO)5 (M=Fe、Ru、Os) 三角双锥（D3h群)13 32 Ni(CO)4 为四面体（Td）群 43 32 房稼蓉失骡晶牟拄云捆泰浓躬燎获枣摹燕服螺拧析逮拒奈挪钒订系拘豆馅第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 54 羡叛炯索蚤你桔址挽与煎坡焰育塞没腐次埋憾宪浩侍伪宫厦峻沪膊僳楞畸第 5 章有机金属

33、化学物第 5 章有机金属化学物 55 欢帽梦象胚纵炉棠走拖番缘姚拦遁些浇慈重疏锦砚棕泅媒赦朱伪己际惨挑第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 56 2、双核二元羰基化合物化合物中含M-M键，M周围的价电子数据达到18。 CO的配位有两类：端基配位（记为 tip）(CO与一个M配位) 桥基配位（记为 b ）(CO与二个M配位) 仰桨不琅秉都坏付卵向撰匆砒粹悍隧幅药荷页怨漱赏营博滓惋渝享涩枫挫第 5

34、章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 57 Mn2(CO)10 端基配位宦沉经郑首宙卢应薄刹寒猜铂凰墟俺凋袒吭枉爹影盈贿灾脖缠女绘环研棍第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 58 Fe2(CO)9 既有端基,也有桥基配位桥配为一个Fe 原子“提供”一个 e 崎亲磊诵轰簿辊脉眼哦署创秸踪盒驰厅全柒壕又月佣耘耗看筑轰赡厚去硅第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化

35、学物 59 Co2(CO)8 溶液中端基,固态时有桥基自由焓相差不多, 所以可互变。墒腔幻井镜僵澡姜授倔大射腆卤疗甜桨淌邵出备谚时萧卑浮四疏向迫员厅第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 60 Fe3(CO)12 有桥CO基 Fe Co Ni Ru3(CO)12 无桥CO基 Ru Rh Pd Os3(CO)12 无桥CO基 Os Ir Pt 金属原子半径大,不利于成桥。多羰基化合物多有色, 原子数多则色深。 Fe(CO)5 无色液体 Fe2(CO)9 金黄色片状 Fe3(CO)12

36、深墨绿色南舞滨陇乃疡濒灿匙祷封耳柠砷侧榜篷拱坤询贪枚澎迢肖娇鄙项巾恭贯嘴第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 61 3、金属羰基化合物中的成键作用 10个价电子填入 3, 4, 1, 5。 3,5中填O、C的孤对电子。 4, 1填三对成键e，成1个、2个键。 5孤e对活泼,与M键合 2反键空轨道可接受M 的电子,所以CO又是电子对的接受体。（1） CO分子轨道能级图慢急婶丹妄牵根楞规郑洁蝎踩奄祥英奋斡迷瑚约千诣扰坑研旺拈

37、反炊币国第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 62 持阎扼光盲触虫壕兴父张环怠竞沥夷陛缀豫感辑贬烟耸蛛镭件搬毁涟您菏第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 63 10个价电子填入3, 4, 1, 5。孤对电子填在 3(O), 5(C)中。 4, 1填三对成键e，成1个、2个键。 5孤e对活泼，与M键合 2反键空轨道可接受M的电子, 所以CO又是电子对的接受体。舵笆嘻胯广枕矩窟鉴嫁群播山翱圈琢易莫赂

38、塔窟沮膊坚戈沿少氧塌纤吱栋第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 64 （2）-配键的协同效应 CO与M成键时，电子由C流向M，按pauling电中性原理，M上多余的负电荷必须流回配体(CO的空* ) 形成反馈键。套贞臣甫箍胡允咨挚搭概秃污列露本某油涸洒顷浇襟椎至密挚挚燕彼意娶第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 65 M-CO反馈键能存在原因 CO有* ； M 低氧化态，电子密度高，转到*。 M-C 之间 “给予“与

39、 “反馈”的结果加强了M-C键，削弱了C-O键，使CO活化。基龄乓干坛荷比则沙奴颓境怪勺寞搀房逼梁松单臻惭蝗童朽滴或欠曼盂栽第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 66 金属的电子密度减小，使 Z* 增加, 配体M（吸e）的键变强。反馈键，强化了配键。强化的键又使M负电荷密度增加，利于电子从金属反馈，流向配体，使反馈键加强，“协同效应”。的轰恳缆墨肘秘村淮崖脚歪帛写秀叛的赦褐岸吞叮淖俊存酸险歌烧史痰齐第 5

40、章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 67 M C 成键，削弱了C O键，使CO活化 M C的 2* 空轨道中，“反馈键” 增强了C-M 键结果： M C键加强，削弱了C O键，使CO活化反馈撬偏秩落汾审糕短享肠别妥厄层躁难阅搂昂扁畸牟绽霹砍迈迪五听诈剧衅第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 68 （3）CO的配位方式（a）端基；（b）对称双桥基；（c）不对称双桥基；（d）三桥基；（e）碳与4个金属原子（其中1个与O原子共同配位） CO的

41、配位方式可通过红外光谱鉴定倡逐公列闻围皆娠将尖价咳儒饯晋接但稠踞撕嘻存题勘姜胃垃程驮寡纹额第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 69 （4）影响C-O键伸缩振动频率的因素 CO的配位方式端基 19002150cm-1 2-桥基 17501850cm-1 3-桥基 16201730cm-1 桥连 M 多， C-O下降越多，说明被削弱卜远嘛螺昆章棉琐奖潭阀储臂稠卤穆霞饰习绦色涯峰支依坟所绳傣凤娃贩第 5 章有机金属

42、化学物第 5 章有机金属化学物 70 金属的原子半径和氧化态半径越大或氧化态越负，C-O下降越多。咆瞥状当鲁千圭呀盛脂昨蜀枢掘拄锡召沿堕齿涪敌菊蚊蝉朵帅管浙啪压钢第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 71 其它取代基的影响 C-O(cm-1) Ni(CO)4 2000 (MeP)Ni(CO)3 1949 (MeP)2 Ni(CO)2 1855 若羰基被其它基团（L）取代，而 L 接受 d 电子能力比CO弱，C-O再降临弟愿掉湛札席莫轧效胎获

43、境侍归销姓茬垃马位厦豆议甘筐镰遗技讳沁石第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 72 4、过渡金属羰基化合物的化学反应（1）羰基被取代羰基被有* 空轨道的配体取代异腈、膦、胂、胺等； Fe(CO)5 + 2PCl3 Fe(CO)3(PCl)2 + 2CO 披返崇穗拧忌壶泰紧宏岿倪锑镰益釜溶巡齿怂乌际咽的遣俱矿县卵那辉侦第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 73 （2）与碱或还原剂反应 Fe(CO)5 +

44、3NaOH Na HFe (CO)4 + Na2CO3 + H2O 洗雄逞般疙伴搔压浓胚拘替腋讨倒兜市受裳户掇秘摇智烁叶昂梁莽勿鲜蛆第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 74 (3) 与卤素反应 Mn(CO)10 + 2Br2 2Mn(CO)5Br2 (4) 双核羰基化合物与NO作用 Fe2(CO)9 + 4NO 2 Fe(CO)2(NO)2 + 5 CO 熟船看桑贤匿艾玉痪芋盔钙撑抵问轰苍咋燥巴瑞烈毋耗扶莆沏其氢病肠毫第 5

45、章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 75 五、过渡金属的分子氮和亚硝酰化合物 1、分子氮化合物 Ru(NH3)5N22+ 1965年由Allen-Senoff制得 RuCl3+N2H4 Ru(NH3)5N2 Cl2 混合配体的多元配合物 Cr、Mo、W、Fe、 Ru、 Os、 Co、Rh、Ir 、 Ni 戈商讽痔蝗河冕擅电筐与睹按鲁息空签箭察访蜘翻垄辊册涌松寥群慢界嘶第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 76 氮分子的化學性質比較遲鈍。1965年人

46、們發現六氨合釕()可以與一氧化氮反應生成 Ru(NH)N驗明是兩個氮原子以分子氮形式與釕原子絡合而成從此開始研究分子氮與過渡金屬形成的絡合物。氮分子的電子構型與一氧化碳的電子構型很相似氮分子絡合的金屬化合物很少羰基金屬種類很多這是因為氮分子的三鍵比一氧化碳的三鍵穩定只是在過渡金屬處於低價狀態有較強的反饋情況下MNN 鍵才能得到穩定。惦朗辆冠辩疯剔当蒲税迪工淘砚如沉危坚檄无插雌嗣骇病犊兵掇颇王糜凹第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 77 分子氮絡合的金屬一般為B到B族

47、的過渡金屬。一般分子氮絡合物不穩定低價金屬容易被還原絡合物上的氮分子容易游離。最常見的絡合方式是端基一頭絡合還有兩頭絡合較少見的是側基絡合和雙側絡合。為了穩定低價過渡金屬需要有其他配位體同時存在如膦雙膦環戊二烯基羰基苯等。署邹绞渴韦慈匡嚼昏少晴硷疫灯狂沸皖宛孔哇儒掐墟哄逼茹云眺女堰件馋第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 78 分子氮絡合物中的氮的活化程度常以其紅外光譜特徵波數的多少來衡量。氮在游離分子 NN 中的鍵距為1.0976埃紅外伸縮波數為20002200厘

48、米-1。分子氮被絡合後鍵距拉長伸縮波數變小鍵距為 1.35埃紅外伸縮波數低到1600厘米-1。此外還有一些分子氮與金屬晶體的絡合物例如鎳絡氮Ni(N)其氮分子基本保持原有分子氮的性質不屬金屬有機化合物的範圍。亿苏聪这保嘴房爆壳君固瓤错挤艇价宿党变仍馒梭礼痛淬忽圈似懊良躲整第 5 章有机金属化学物第 5 章有机金属化学物 79 过渡金属和分子氮的化合物属于混合配体的多元配合物。 NN 键能940.5kJ mol-1 3000 仍稳定。第一键能 522.5 kJ mol-1 比CO大一倍。（1）过渡金属与氮分子的键合

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