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1、混酸体系氨基磺酸盐与芳烃硝化反应机理及动力学二硝酰胺铵（ADN是一种高能氧化剂类含能材料的典型代表之一,作为固体 火箭推进剂时具有成气量大、能量高、特征信号低、无氯等优点 , 在常规武器装 备中具有广泛的应用前景。ADN!常是在硝硫混酸中氨基磺酸盐发生硝化反应来 制备。然而,对ADN制备过程反应机理与动力学的研究却鲜有报道,一定程度上阻 碍ADN的发展与应用。目前,在硝硫混酸中的硝化反应机理研究主要集中芳烃的 硝化反应 , 而芳烃硝化反应机理是一个经典的亲电取代机理。作者所在的课题组前期在硝硫混酸体系硝化反应研究中 , 发现共存的硫酸氢 根能够诱导促进目标硝化反应。 此诱导效应可能也存在于硝硫
2、混酸体系芳烃硝化 反应过程。因此，系统地研究硝硫混酸体系中不同氨基磺酸盐制备ADN过程硝化反应与不同取代基芳烃硝化反应的机理及动力学性质 ,有助于更好地从微观上理解硝化 反应,并能够为硝化反应制备工艺过程的设计和优化提供理论基础与依据。本论 文采用密度泛函理论（DFT方法研究了硝硫混酸中不同氨基磺酸盐硝化以及不 同取代基芳烃硝化两个体系的反应机理。在所获得反应机理基础上 , 通过传统过渡态理论结合 Eckart 隧道效应方法 计算了各基元反应的速率常数 , 并讨论了两个体系反应速率常数随温度和反应底 物的变化情况。得到的主要结论如下：（1）采用M06-2X/6-311G（d,p ）方法研 究了
3、气相和溶剂相下四种氨基磺酸盐 NH2SO3（R R=H、 NH4 Na K）制备ADN过程硝化反应的热力学、微观机理与动力学。在热力学上 , 气相和溶剂相中的最佳反应底物分别为NH2v/subSO3v/subN和 NH2v/subSO3v/subNH表明了溶剂化效应显著影响硝化反应的热力学 , 不容忽视。NH2v/subSO3v/sub硝化反应包括直接硝化、硫酸氢根诱导的先取 代磺酸基硝化（通道A）和硫酸氢根诱导先取代氢硝化（通道B）三种机理路径。与直接硝化反应相比 , 硫酸氢根诱导效应能够显著地降低NH2v/subSO3v/sub硝化反应活化能,从而促进了目标产物 ADN的 生成。通道A为优
4、势NH2v/subSOvsub3v/sub!硝化反应通道,并且第一 步硝基引入过程是通道A的速控步。对NH2v/subSO3v/sub硝化反应来说，动力学上NH2S03I是最 佳的反应底物 , 此计算结果与实验一致 , 表明 NH2SO3R 硝化反应可能主要受动力学控制。 气相和溶剂相中各路径物种的结构和各基元反 应的活化能相差不大 , 因此表明溶剂化效应对硝化反应的影响并不显著。（2）采用M06-2X/6-311G（d,p ）方法系统研究了在硝硫混酸体系中苯（-H）、 给电子基取代芳烃（-NH2 -OCH3-OH -CH3）和吸电子基取代芳烃（-C1、-COOH -CHO -NO2）的硝化反应机理,明确了各取代基芳烃硝化反应过程中存在的硫酸 氢根诱导效应 , 探究了各取代基芳烃硝化反应的活性以及邻、间、对位选择性。 研究结果表明 , 硫酸氢根诱导效应也能够显著降低硝化反应活化能 , 促进硝化反 应。在硫酸氢根诱导硝化反应机理下 , 当取代基为给电子基团时 , 硝化反应具有 邻、对位选择性 , 间位硝化反应不容易发生 ; 而取代基为吸电子基团（ -C1 除外） 时, 硝化反应具有间位选择性。并且 , 随着取代基给（吸）电子能力的增强 , 芳烃表明取代基给电子能力越强 , 硝化反应活性越高 , 而取代基吸电子能力越强 硝化反应活性越低。