1、 甲醇甲醇合成工艺流程合成工艺流程第四节第四节 甲醇合成工艺流程甲醇合成工艺流程一、工艺流程配置原则一、工艺流程配置原则 受化学平衡的限制，通过甲醇合成反应器的气体中受化学平衡的限制，通过甲醇合成反应器的气体中CO、CO2与氢不可能全部合成甲醇，合成塔出口气体中甲醇摩尔分率仅与氢不可能全部合成甲醇，合成塔出口气体中甲醇摩尔分率仅为为36左右（单程转化率低），未反应的气体必须循环。左右（单程转化率低），未反应的气体必须循环。第二节第二节 甲醇合成工艺流程甲醇合成工艺流程图图6-2甲醇合成工艺流程示意图甲醇合成工艺流程示意图第二节第二节 甲醇合成工艺流程甲醇合成工艺流程由此可见：由此可见：(1)甲
2、醇合成工序气体流程是循环流程；甲醇合成工序气体流程是循环流程；(2)合成工序主要由两部分组成：甲醇的合成与甲醇的分离。前合成工序主要由两部分组成：甲醇的合成与甲醇的分离。前者在合成塔中进行，后者由一系列传热设备和气液分离设备完成者在合成塔中进行，后者由一系列传热设备和气液分离设备完成(3)气体流经诸设备时必有阻力，使其压力逐渐降低，要它循环气体流经诸设备时必有阻力，使其压力逐渐降低，要它循环必须没有循环机升压。必须没有循环机升压。(4)新鲜气在循环过程的适宜处补入，以免甲醇分压降低，最有新鲜气在循环过程的适宜处补入，以免甲醇分压降低，最有利的位置是在合成塔的进口处。利的位置是在合成塔的进口处。
3、5)采用循环流程会使惰性气体在系统中积累，为此应设有放空采用循环流程会使惰性气体在系统中积累，为此应设有放空管，但放空时避免损失有效成分，因此放空位置应选择循环中管，但放空时避免损失有效成分，因此放空位置应选择循环中惰惰性气体浓度最大性气体浓度最大的地点，设在甲醇分离器后是适当的。的地点，设在甲醇分离器后是适当的。第二节第二节 甲醇合成工艺流程甲醇合成工艺流程A A 甲醇的合成（在甲醇合成塔中进行）甲醇的合成（在甲醇合成塔中进行）甲醇合成是甲醇合成是可逆放热反应可逆放热反应，为使反应过程适应最佳温度要求，为使反应过程适应最佳温度要求，以达到较高的产量，要采取措施移走反应热。根据移走反应热的以
4、达到较高的产量，要采取措施移走反应热。根据移走反应热的方式不同，甲醇合成塔可分为方式不同，甲醇合成塔可分为连续换热式连续换热式与与多段换热式多段换热式两种。国两种。国内常用内冷管型甲醇合成塔及内常用内冷管型甲醇合成塔及LurgiLurgi管壳型甲醇合成塔为连续换管壳型甲醇合成塔为连续换热式反应器；热式反应器；I.C.II.C.I冷激型甲醇合成塔为多段换热式反应器。冷激型甲醇合成塔为多段换热式反应器。为了充分利用甲醇合成的反应热，甲醇合成塔出催化床的气为了充分利用甲醇合成的反应热，甲醇合成塔出催化床的气体与进催化床的气体相互之间进行热交换。体与进催化床的气体相互之间进行热交换。LurgiLurg
5、i与与I.C.I.I.C.I.工艺工艺将换热器安排在塔外；冷管型甲醇合成塔将换热器安排在塔内。将换热器安排在塔外；冷管型甲醇合成塔将换热器安排在塔内。第二节第二节 甲醇合成工艺流程甲醇合成工艺流程B B 甲醇的分离甲醇的分离 甲醇的分离采用冷凝分离法。它是利用甲醇在高压下易被冷凝甲醇的分离采用冷凝分离法。它是利用甲醇在高压下易被冷凝的原理而进行分离的。高压下与液相甲醇呈平衡的气相甲醇含量的原理而进行分离的。高压下与液相甲醇呈平衡的气相甲醇含量随温度降低、压力增高而下降。随温度降低、压力增高而下降。为为分分离离甲甲醇醇，只只需需水水冷冷，无无需需设设置置氨氨冷冷。水水冷冷器器后后，需需设设置置甲
6、醇分离器将冷凝下来的甲醇分离，并定期排放至粗甲醇贮槽。甲醇分离器将冷凝下来的甲醇分离，并定期排放至粗甲醇贮槽。第二节第二节 甲醇合成工艺流程甲醇合成工艺流程C C 气体的循环气体的循环 要使气体循环须设置要使气体循环须设置循环机循环机克服合成回路中阻力。为分离气体压克服合成回路中阻力。为分离气体压缩过程中带入的油雾，在循环机后设置缩过程中带入的油雾，在循环机后设置油分离器油分离器D D 新鲜气的补充与惰性气的排放新鲜气的补充与惰性气的排放 新鲜气一般在粗甲醇分离后给以补充，并往往补充在循环压缩机新鲜气一般在粗甲醇分离后给以补充，并往往补充在循环压缩机出口的出口的油分离器处油分离器处。合成过程中
7、未反应的合成过程中，未反应的惰性气体惰性气体积累在系统中，需进行徘放。积累在系统中，需进行徘放。弛弛放气的位置放气的位置也在粗甲醇分离后，循环压缩机前。也在粗甲醇分离后，循环压缩机前。第二节第二节 甲醇合成工艺流程甲醇合成工艺流程二、高压工艺流程二、高压工艺流程高压工艺流程一般使用锌铬催化剂，在高压工艺流程一般使用锌铬催化剂，在300400，30MPa高温高温高压下合成甲醇。甲醇合成塔内移热的方法有高压下合成甲醇。甲醇合成塔内移热的方法有冷管型连续换热式冷管型连续换热式和和冷激型多段换热式冷激型多段换热式两大类；反应气体流动的方式有两大类；反应气体流动的方式有轴向轴向和和径向径向或者二者兼有
8、的混合型式；有副产蒸汽和不副产蒸汽的流程等。或者二者兼有的混合型式；有副产蒸汽和不副产蒸汽的流程等。高压工艺流程中使用活塞式压缩机的情况下，应设置专门的滤油高压工艺流程中使用活塞式压缩机的情况下，应设置专门的滤油设备。另外还必须除去气体中的羰基铁，主要是五羰基铁设备。另外还必须除去气体中的羰基铁，主要是五羰基铁Fe(CO)5。一般在气体中含。一般在气体中含35mg/m3。高压合成甲醇工艺流程高压合成甲醇工艺流程 第二节第二节 甲醇合成工艺流程甲醇合成工艺流程三、低压甲醇合成工艺流程三、低压甲醇合成工艺流程近年来，甲醇的合成大多采用铜系低温高活性催化剂，可在低近年来，甲醇的合成大多采用铜系低温高
9、活性催化剂，可在低压压5MPa5MPa下将下将COCOH H2 2合成气或含有合成气或含有COCO2 2的的COCOH H2 2合成气进行合成，合成气进行合成，得到较高的转化率。合成塔的型式主要有三种类型：得到较高的转化率。合成塔的型式主要有三种类型：(1)(1)英国英国ICIICI公司的多段冷激式合成塔。公司的多段冷激式合成塔。(2)(2)德国德国LurgiLurgi公司的管束型副产蒸汽合成塔。公司的管束型副产蒸汽合成塔。(3)(3)美国电动研究所的三相甲醇合成系统。美国电动研究所的三相甲醇合成系统。第二节第二节 甲醇合成工艺流程甲醇合成工艺流程（1）I.C.I.低压甲醇合成流程低压甲醇合成
10、流程I.C.I.低压甲醇法为英国低压甲醇法为英国I.C.I.公司公司1966年研究成功的甲醇生产方年研究成功的甲醇生产方法。法。采用采用51-1型铜基催化剂，合成压力型铜基催化剂，合成压力5MPa。I.C.I.法所用的合成塔为多段冷激式，结构简单，每段催化剂层法所用的合成塔为多段冷激式，结构简单，每段催化剂层上部装有菱形冷激气分配器，使冷激气均匀地进入催化剂层，用上部装有菱形冷激气分配器，使冷激气均匀地进入催化剂层，用以调节塔内温度。以调节塔内温度。I.C.I.低压法使用的原料大多为天然气，也有石脑油和乙炔尾气低压法使用的原料大多为天然气，也有石脑油和乙炔尾气下面以英国某公司以天然气为原料的低
11、压甲醇合成工艺为例说明。下面以英国某公司以天然气为原料的低压甲醇合成工艺为例说明。第二节第二节 甲醇合成工艺流程甲醇合成工艺流程第二节第二节 甲醇合成工艺流程甲醇合成工艺流程（2）Lurgi低压甲醇合成流程低压甲醇合成流程 以减压渣油为原料，在以减压渣油为原料，在6MPa压力下用部分氧化法造气采用石脑压力下用部分氧化法造气采用石脑油萃取法回收炭黑，在常温下采用油萃取法回收炭黑，在常温下采用Amisol法脱硫、脱法脱硫、脱CO2。吸收液。吸收液为甲醇溶液中加二乙醇胺，气体净化度高，净化气一部分宜接进入为甲醇溶液中加二乙醇胺，气体净化度高，净化气一部分宜接进入合成系统，另一部分经过合成系统，另一部
12、分经过CO高温变换，变换气经常温高温变换，变换气经常温Purisol法脱法脱碳，以碳，以N-甲基吡咯烷酮脱除部分甲基吡咯烷酮脱除部分CO2，然后在，然后在5MPa压力下等压合压力下等压合成粗甲醇，最后粗甲醇通过三塔精馏制得产品精甲醇。成粗甲醇，最后粗甲醇通过三塔精馏制得产品精甲醇。第二节第二节 甲醇合成工艺流程甲醇合成工艺流程图图6 66 6为为合合成成工工段段流流程程，由由脱脱碳碳工工段段来来的的4.86MPa4.86MPa以以4040的的高高氢氢气气体体与与循循环环气气混混合合，进进入入循循环环机机1 1加加压压到到5.14MPa5.14MPa，温温度度为为4848，再再与与脱脱硫硫工工段
13、段来来的的5.25MPa5.25MPa、3030的的(CO(COH H2 2)气气混混合合，经经换换热热器器2 2预预热热到到225225，进进入入甲甲醇醇合合成成塔塔3 3的的列列管管中中，在在5MPa5MPa、240240260260温温度度下下，在在铜铜基基催催化化剂剂的的作作用用下下，COCO、COCO2 2和和H H2 2部部分分转转化化成成甲甲醇醇。合合成成塔塔的的结结构构见见图图6 62323，它它是是一一个个副副产产蒸蒸汽汽的的管管式式反反应应器器，管管内内装装催催化化剂剂，管管外外为为沸沸腾腾水水。甲甲醇醇合合成成反反应应放放出出的的热热很很快快被被沸沸腾腾水水移移走走。合合
14、成成塔塔壳壳程程的的锅锅炉炉给给水水是是自自然然循循环环的的，这这样样通通过过控控制制沸沸腾腾水水上上的的蒸蒸汽汽压压力力，可可以以保保持持恒恒定定的的反反应应温温度度，变变化化0.1MPa0.1MPa相相当当于于1.51.5。4.93MPa4.93MPa、255255的的出出塔塔气气体体与与进进塔塔气气换换热热后后温温度度降降到到91.591.5，经经锅锅炉炉给给水水换换热热器器4 4冷冷却却到到6060，再再经经水水冷冷器器5 5冷冷却却到到4040，在在4.82MPa4.82MPa压压力力下下进进入入甲甲醇醇分分离离器器6 6，分分离离器器出出来来气气体体大大部部分分回回到循环机入口，少
15、部分排放送辅助锅炉作燃料，液体粗甲醇则送精馏工段。到循环机入口，少部分排放送辅助锅炉作燃料，液体粗甲醇则送精馏工段。第二节第二节 甲醇合成工艺流程甲醇合成工艺流程Lurgi低低压压法法主主要要特特点点是是采采用用管管束束式式合合成成塔塔。温温度度易易控控制制，同同时时，由由于于换换热热方方式式好好，催催化化剂剂层层温温度度分分布布均均匀匀，可可以以防防止止铜铜催催化化剂剂过过热热，对对催催化化剂剂寿寿命命有有利利，且且副副反反应应大大大大减减少少，允允许许含含CO高高的的新新鲜鲜气气进进入入合合成成系系统统，因因而而单单程程气气体体转转化化率率较较高高，反反应应器器出出口口甲甲醇醇含含量量7左
16、左右右，循循环环气气量量较较少少，其其结结果果是是设设备备、管管道道尺尺寸寸小小，动动力力消消耗耗低低。总总之之，Lurgi低低压压法法合合成成甲甲醇醇投投资资操操作作费费用用低低，操操作作简便，但合成塔结构较复杂，装卸催化剂不太方便。简便，但合成塔结构较复杂，装卸催化剂不太方便。第二节第二节 甲醇合成工艺流程甲醇合成工艺流程表表64 I.C.I法和法和Lurgi法比较法比较项目项目I.C.I法法Lurgi法法1.1.合成压力，合成压力，MPaMPa 5 5（中压法（中压法1010）5 5（中压法（中压法8 8）2.2.合成反应温度，合成反应温度，23023027027022522525025
17、03.3.催化剂成分催化剂成分Cu-Zn-AlCu-Zn-AlCu-Zn-Al-VCu-Zn-Al-V4.4.空时产率，空时产率，t/mt/m3 3h h0.330.33（中压法（中压法0.50.5）0.650.655.5.进塔气中进塔气中COCO含量，含量，9 912126.6.出塔气中出塔气中CHCH3 3OHOH含量，含量，3 34 45 56 67.7.循环气：新鲜气循环气：新鲜气1010：1 15 5：1 18.8.合成反应热的利用合成反应热的利用不副产中压蒸汽不副产中压蒸汽副产中压蒸汽副产中压蒸汽9.9.合成塔型式合成塔型式冷激型冷激型管束型管束型10.10.设备尺寸设备尺寸设备较
18、大设备较大设备紧凑设备紧凑11.11.合成开工设备合成开工设备要设加热炉要设加热炉不设加热炉不设加热炉12.12.甲醇精制甲醇精制采用两塔流程采用两塔流程采用三塔流程采用三塔流程第二节第二节 甲醇合成工艺流程甲醇合成工艺流程五、中压工艺流程五、中压工艺流程 中中压压法法是是在在低低压压法法研研究究基基础础上上进进一一步步发发展展起起来来的的，由由于于低低压压法法操操作作压压力力低低，导导致致设设备备体体积积相相当当庞庞大大，不不利利于于甲甲醇醇生生产产的的大大型型化化。因因此此发发展展了了压压力力为为10MPa10MPa左左右右的的甲甲醇醇合合成成中中压压法法。它它能能更更有有效效地地降降低低
19、建建厂厂费费用用和和甲甲醇醇生生产产成成本本。例例如如ICIICI公公司司研研究究成成功功了了51512 2型型铜铜基基催催化化剂剂，其其化化学学组组成成和和活活性性与与低低压压合合成成催催化化剂剂51511 1型型差差不不多多，只只是是催催化化剂剂的的晶晶体体结结构构不不相相同同，制制造造成成本本比比51511 1型型高高贵贵。由由于于这这种种催催化化剂剂在在较较高高压压力力下下也也能能维维持持较较长长的的寿寿命命。从从而而使使ICIICI公公司司有有可可能能将将原原有有的的5MPa5MPa的的合合成成压压力力提提高高到到10MPa10MPa，空空时时产产率率由由0.330.33提提高高到到
20、0.5-0.6t/(m0.5-0.6t/(m3 3h)h)。所所用用合合成成塔塔也也是是四四段段冷冷澈澈式式，流流程程与与低低压压法法也也类类似似(参参见见图图6-4)6-4)，LurgiLurgi公公司司也也发发展展了了8MPa8MPa的的中中压法合成甲醇，其渣程和设备与低压法类似压法合成甲醇，其渣程和设备与低压法类似(参见图参见图6-6)6-6)。日本三菱瓦斯化学公日本三菱瓦斯化学公司开发的甲醇生产技司开发的甲醇生产技术，操作压力术，操作压力15 MPa左右。图左右。图68为该公为该公司新泻工场的甲醇生司新泻工场的甲醇生产流程。以天然气为产流程。以天然气为原料经镍催化剂蒸汽原料经镍催化剂蒸
21、汽转化后的合成气加压转化后的合成气加压到到14.5 MPa，与循环，与循环气混合，在循环段增气混合，在循环段增压至压至15.5MPa送入合送入合成部分。成部分。第二节第二节 甲醇合成工艺流程甲醇合成工艺流程操操作作温温度度为为250280，反反应应后后的的出出塔塔气气经经换换热热、冷冷凝凝后后至至甲甲醇分离器，分离出的粗甲醇送往精馏部分。醇分离器，分离出的粗甲醇送往精馏部分。分分离离器器出出口口气气体体大大部部分分循循环环，少少部部分分排排出出系系统统供供转转化化炉炉燃燃料料用，流程中还设有开工加热器。用，流程中还设有开工加热器。出出合合成成塔塔的的气气体体经经热热交交换换器器换换热热后后进进
22、废废热热锅锅炉炉副副产产0.3MPa低低压压蒸蒸汽汽。催催化化剂剂使使用用寿寿命命35年年，但但该该厂厂一一般般两两年年更更换换一一次次，因催化剂使用后期乙醇含量急剧上升，就需要更换了。因催化剂使用后期乙醇含量急剧上升，就需要更换了。第二节第二节 甲醇合成工艺流程甲醇合成工艺流程六、联醇工艺流程六、联醇工艺流程合成氨装置联合生产甲醇通称为联醇，针对我国中小型合成氨装合成氨装置联合生产甲醇通称为联醇，针对我国中小型合成氨装置的特点，在铜洗工段前设置甲醇合成塔，操作压力置的特点，在铜洗工段前设置甲醇合成塔，操作压力101012MPa12MPa，采用，采用C207C207型铜基催化剂，催化剂层温度型
23、铜基催化剂，催化剂层温度240240280280。合成塔一。合成塔一般采用冷管型连续换热式。在合成氨厂设置联醇工段，可以扩大般采用冷管型连续换热式。在合成氨厂设置联醇工段，可以扩大产品品种，提高经济效益，而且可以使变换工段出口一氧化碳指产品品种，提高经济效益，而且可以使变换工段出口一氧化碳指标放宽，蒸汽消耗下降，铜洗工段进口标放宽，蒸汽消耗下降，铜洗工段进口COCO含量亦有所降低，从而含量亦有所降低，从而使合成氨厂的变换、压缩和铜铣工段能耗下降。使合成氨厂的变换、压缩和铜铣工段能耗下降。目前国内联醇流程有带循环机或不带循环机；单塔操作或多塔并目前国内联醇流程有带循环机或不带循环机；单塔操作或多
24、塔并联、串联以及并串联操作等多种型式。联、串联以及并串联操作等多种型式。第二节第二节 甲醇合成工艺流程甲醇合成工艺流程图图6-9为为上上海海吴吴泾泾化化工工厂厂联联醇醇生生产产流流程程。合合成成塔塔直直径径800mm，并并流流三三套套管管冷冷却却型型式式，催催化化剂剂型型号号C207铜铜基基催催化化剂剂，99mm圆圆柱柱状状，催催化化床床装装填填高高度度8.5m，操操作作压压力力11MPa，气气量量45000Nm3/h，进进塔塔气气体体组组成成CO 5、CO21.5、H271.55、N2 22，反反应应温度温度250270，出口甲醇浓度，出口甲醇浓度3.18，产量，产量46.1td(设计值设计
25、值)。复习思考题复习思考题阐述甲醇合成工序的原则流程。阐述甲醇合成工序的原则流程。甲醇合成的主要反应是什么？甲醇合成的主要反应是什么？经典高压工艺流程特点是什么？经典高压工艺流程特点是什么？低压工艺流程有哪几种典型合成塔？低压工艺流程有哪几种典型合成塔？I.C.I.低压甲醇合成流程在那些国家应用？画出其流程图。低压甲醇合成流程在那些国家应用？画出其流程图。I.C.I.低压甲醇合成工艺的特点是什么？低压甲醇合成工艺的特点是什么？画出画出Lurgi低压甲醇合成流程。低压甲醇合成流程。Lurgi低压甲醇合成的特点是什么？比较低压甲醇合成的特点是什么？比较Lurgi和和I.C.I.的优缺点。的优缺点。画出中压法甲醇生产工艺流程图。画出中压法甲醇生产工艺流程图。
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