界面结构PPT课件.pptx

1、第五章 界面结构赵宗彦主要内容一、晶界二、界面的空间自由度三、小角晶界及界面能四、大角晶界及界面能五、共格界面理论 纳米材料与纳米技术的发展，微电子与光电子器件集成度的日益增高，使表面与界面科学的重要性更加突出，成为当 今十分活跃的前沿领域。界面是增强材料和基体间的结合处，即增强材料分子和基体分子在界面形成原子作用 力；界面又作为从基体向增强材料传递载荷 的过渡带或媒介，对复合材料力学性能举足 轻重。界面的问题是复合材料的核心问题学习的方法宏观性能与微观结构手机事故（寿命变短、爆炸）硅电极的膨胀一、晶界1.定义多晶材料中晶粒间的交界过渡区称晶粒间界，简称晶界。晶界对材料的力学、光学、磁学和电学

2、性质影响很大。晶界的形成及作用晶界是结构相同而取向不同晶体之间的界面。在晶界面上，原子排列从一个取向过渡到另一个取向，故晶界处原子排列 处于过渡状态。晶粒与晶粒之间的接触界面叫做晶界。固态相变中，晶核先在晶界处形成，长大。当晶体生长，相界面与另一晶体的相界面相遇，又形成新的 稳定晶界。晶界对位错，磁畴壁(domain wall)，铁电畴壁等有钉 扎作用。由于晶界处能量及应力高，裂纹(cracks)常从晶界处 开始，然后扩大，最后产生断裂。杂质容易在晶界处扩散。2.晶界上的特性晶界结构疏松，在多晶体中晶界是原子快速扩散的 通道，并容易引起杂质原子偏聚。晶界上有许多空位、位错和键变形等缺陷使之处于

3、应力晶界结构示意图（两晶面彼此相对转10）畸变状态，故能阶较高，使晶界成为固态相变时优先成核区域。3.晶界结构的分类（1）按两个晶粒之间夹角的大小来分：小角度晶界（0310）中角度晶界（31015）大角度晶界（15）（2）根据晶界两边原子排列的连贯性来分：共格晶界：界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取向，越过界面原子面是连续的。半共格晶界：晶面间距比较小的一个相发生应变，在界面位错线附近发生局部晶格畸变。非共格晶界：界面两侧结构相差很大且与相邻晶体间有畸变的原子排列。（3）堆积层错六方最紧密堆积面心立方最紧密堆积原子堆积排列原子堆积排列层错层错是堆积中原子排错了一层，错层上原子仍是密排的

4、密堆原子层的表面能变化不大。层错的畸变区约为一个原子的尺度，因此层错的交界区（晶界过渡区）很薄，界面能也较小。在原子密堆积的晶体（如Au，Al等）中容易产生层错。层错破坏了晶格的长程序，要散射电子。在半导体单晶器件中，层错对器件性能影响很大。ABCACABCABC(b)ABCACBCABC(c)（4）双晶界面单晶体中存在一个界面，如具有对称面作用，即产生界面两侧原子排列互相对称，称双晶界面（孪生晶界）。（5）小角度晶界两个晶粒交界处晶向（如111等）之间的夹角，称晶界角。晶界角小于10的晶界称小角度晶界。晶界中原子排列可以通过位错方式过渡。小角晶界分类对称倾斜晶界不对称倾斜晶界扭转晶界晶界的

5、显微照片Ni0.76Al0.24:500ppm B的小角晶界（倾斜7）晶界的高分辨TEMTiAl合金（6）大角度晶界晶界角大于10以上的晶界称大角度晶界。晶界中的原子排列可用下列方式说明不同角度与原子排列有序性的关系。晶界类型界面原子排列特征界面涉及范围界面两侧原子排列取向相同特征层错有序一个原子层相同两侧具有相同的晶 相共格双晶界 面有序一个原子层不相同但呈镜像对称非共格双晶 界面有位错等缺陷、数量少几个原子层不相同但呈镜像对称小角度晶界有位错等缺陷、数量多几个原子层不相同大角度晶界有大量位错缺陷、甚至原子排列无序大不相同不同晶界的差别4.晶界能Gb4 1 Ao ln o Wb 1 lnAo

6、 2r0式中：G剪切模量；失配度；柏氏矢量；b柏松比；r0与位错线有关的一个长度。5.相界在热力学平衡条件下，不同相之间的交界区称为相界。（1）共格相界两相具有相同或相似的晶格结构,晶格常数也比较接近。在相界面附近的原子可以通过形变，使两侧的原子排列保持一定的相位关系，这种相界称为共格相界。如钴在450由面心密积转变为六角密积：面心 六方ABCABCAB ABAB共格晶界或相界是一类特殊而常见的低能态界面，结构特征是界面上的原子同时位于其两侧晶格的结点上，即界面两侧的晶格点阵彼此衔接，界面上的 原子为两者共有。有轻微错配的共格相界面（2）准共格相界面两相具有相同或相似的晶体结构，晶格常数差别小

7、于10，在相 界面附近的原子可以通过收缩或扩张等方式，使两侧的原子排列 保持一定的相位关系，这种界面称为准共格相界面。若晶格常数差别进一步增大，交界处原子的收缩或扩张程度增 大，弹性畸变过于严重，则相界结构不稳定，而失去准共格特征。半共格界面特征：沿相界面每隔一定距离产生一个刃型位错，除刃型位错线上的原子外，其余原子都是共格的。（3）非共格相界一般情况下，多相材料中的各相的晶格结构和晶格常数相差较多，因此，不同晶体结构的相界称为非共格晶界。-Fe2O3/-Fe2O3多相体系：相类刚玉结构相尖晶石结构在界面区域（存在一个过渡区）：原子排列逐渐地从类刚玉结构，转变成尖晶石结构。过 渡 区 中 形

8、成 一 个 新 相（晶 界 相），它 既 非-Fe2O3相又非-Fe2O3相。非共格晶界6.多晶体中的晶粒分布和晶界考察多晶体体系中，晶界的特征。（1）多晶体中晶粒的形态在多晶体中体系应该满足：(a)充塞空间条件，即晶粒应完整无缺地充满整个空间；(b)晶界面自由能极小的条件。满足上述二个条件，在二维截面图上，二个晶粒相交或三个以上晶粒交于一点的情况是不稳定的。即三个晶粒交于一点是最稳定 的。多相体系从界面能角度，依据晶界与相界的平衡可以判断出多相颗粒形态。、两相共存的多晶材料，其晶界和相界表面能平衡关系为：，晶界面角就大于120。（相就在晶界处形成孤立的袋状第二相。）/值介于1和1.73之间，

9、就介于60与120之间。（相就在三叉点交角处沿晶粒交线 部分地渗进去。）当 相 界 能 与 晶 界 能 比值不同时,会/大于1.73，就小于60。（相就稳出现如下多相颗定地沿着各个晶粒棱长方向延伸。在三叉点处形成三角棱柱体。)/等于或大于2时，=0。（平衡时各晶 粒的表面完全被第二相所隔开。）粒分布情况。在二维截面图，理论上晶界是不产生弯曲的，因为只有直线界面能最小，即正六边形。实际的晶界并非都是正 六 边形，在二维截面图中可能存在有弯曲的晶界。但只要动力学过程的允许，弯曲的晶界会沿着曲率中心运动，变成平直晶界聚集体。（2）晶界的一般特征多晶体中的晶界大都是大角度晶界。为了尽可能形成低能晶界，

10、在晶界过渡区中(a)通过改变晶格常数大小，使两边原子得到匹配；(b)形成一定数目的失配位错，使其两边原子获得匹配。即尽可能通过原子有序排列的过渡。（a）晶界的结构晶界是一个过渡区，是缺陷的密集地区。（b）晶界的成分 晶界结构比晶体内疏松，杂质原子容易在此发生聚集。在一些材料中杂质含量可以低到10100ppm（10-510-4），但在晶界中杂质的含量由于偏析可高达15at。有时晶界杂质的偏析会对晶体的一些性质（如耐蚀性，蠕脆性和电学性能等）起关键性的作用。晶界异组成存在的方式晶界偏析层是由偏析的杂质离子所形成的层。偏析层厚度由20至1 m。层状析出物杂质作为另外的结晶相在晶界析出，并以层状或包裹

11、形式存在于晶界中。粒状析出物杂质作为另外的结晶相在晶界析出，并以呈粒状存在于晶界中。（c）晶界电荷对于许多离子晶体来说，它的结构单元是带电的，缺陷也带电。因此在晶界处会带电。如MgO多晶材料中，如有高价杂质离子（Al3+）存在，则晶界带负电。如Al2O3中有MnO时，晶界带正电。由于晶界电荷的存在，有时会形成晶界空间电荷区、晶界和陷阱，直接影响到材料的电学、光学和磁学等性能。（3）陶瓷的晶界陶瓷是多成分、多晶体系，晶界是陶瓷重要微观结构特征之一。陶瓷晶界特征：(a)陶瓷的典型微观结构；(b)晶界偏析层；(c)层状析出物；(d)粒状析出物晶界对材料性质性能的影响A、降低材料机械强度B、晶界能够富

12、集杂质原子 C、晶界原子能量较高可以成为高温传质过程的快速通道。d晶界应力 kT晶界应力与热膨胀系数、温度变化、d成正比，如热膨胀为各向同性即=0,=0。晶粒越大，应力愈大强度越差，抗热冲击性也差。人为引入具有不同和弹性模量的晶界相和第二相的弥散，进 行晶界应力设计，有助于材料的强韧化。高材料的强度是几个世纪以来材料研究的核心问题。迄今为止强化材料的途径可分为四类：固溶强化、第二相弥散强化、加工（或应变）强化和晶粒细化强化。这些强化技术的实质是通过引入各种缺陷（点缺陷、线、面及体缺陷等）阻碍位错运动，使材料难以产生塑性变形而提高强度。但材料强化的同时往往伴随着塑性或韧性的急剧下降，造成高强度材

13、料往往缺乏塑性和韧性，而高塑 韧性材料的强度往往很低。长期以来这种材料的强韧性“倒置关系”成为材 料领域的重大科学难题和制约材料发展的重要 瓶颈。如何提高材料的强度而不损失其塑性？这是众多材料科学家面临的一个重大挑战。中科院沈阳金属卢柯等与美国麻省理工学院S.Suresh教授合作，在过去大量研究工作的基础 上提出，为了使材料强化后获得良好的综合强韧性能，强化界面应具备三个关键结构特征：(1)界面与基体之间具有晶体学共格关系；(2)界面具有良好的热稳定性和机械稳定性；(3)界面特征尺寸在纳米量级(100nm)。进 而，他们提出了一种新的材料强化原理及途径-利用纳米尺度共格界面强化材料。二、界面的

14、空间自由度空间自由度是描述晶界两个相邻晶粒的相对取向。确定两个晶粒的相对取向最多需要5个自由度：首先考虑坐标中初始位向一致的两个晶粒，沿坐标的某一旋转轴u互相旋转一个角度的情况，u轴取向需要2个变量（u的3个方向余弦中的2个）。此时u和三个自由度决定了两晶粒的相对取向。对位向不一致的两个晶粒，晶界相对于其中一个晶体的位向可用该晶界面的法线来描述，若晶界面的法线为n，则n在坐标中的方向确定又需要2个自由度。三、小角晶界及界面能小角晶界：两晶粒间的位向差小于10。小角晶界又可分：倾转晶界（一系列刃位错构成）扭转晶界（螺位错构成）1.对称倾转晶界对称倾转晶界可以看作是取向一致的两个晶体相互倾转角形成

15、的界面。对称倾转晶界和扭转晶界对称倾转晶界的位错模型图中n=100，u=001，只有一个变量。位错间距D与柏氏矢量b的关系：b2 sinD 2当很小时，sin(/2)/2，于是：D b 可以看出，较大时D就会变得很小，致使位错中心发生重叠，因此该模型仅适用小角晶界。2.不对称倾转晶界不对称倾转晶界的位错模型（简单立方晶格）不对称倾转晶界，如任意的(hk0)面，需要用柏氏矢量分别为100及010的两组平行的刃位错来表示。设(hk0)面和100方向的夹角为 数目分别为：，沿AC单位距离内两种位错的 EC AB(b AC)1 bcos 2 cos(2)2 bsin 2sin bsin CB AE (

16、b AC)1 bsin 2 sin(2)bcos得两组位错的间距分别为：b sin b cos D D 3.扭转晶界旋转轴垂直于晶界平面，即un，形成扭转晶界。001方向为旋转轴的扭转晶界的位错模型图中晶界两侧的原子一部分重合，另一部分不重合形成螺位错。整个扭转晶界是由两组交叉的螺位错构 成 的 网 格，一 组 平 行100，另一组平行于010，网格间距D满足：D=b/倾转晶界和扭转晶界是晶界模型的两种简单形式。对一般晶界，旋转轴和晶界可以有任意的取向，需要5个自由度才能将晶界完全确定，描述将更为复杂。4.小角晶界能 小角晶界界面能：是晶界上所有位错的总能量。对倾转晶界，界面能是一系列同号位错

17、产生的位错应变能。单位长度刃位错能量为：2GbDE ln Ec4 1 b式中：G剪切模量，b 柏氏矢量，泊松比，Ec位错中心能量，D位错间距。设同号刃位错间不存在滑移矢量方向上的交互作用，每个位错上方是压应力，下方是拉应力，在直径为D的圆周外，位错的应力场 彼此抵消，即位错应力场的极限距离为D。对应单位长度上晶界的位错密度为1D（=b），则晶界单位 面积界面能gb与位错能量的关系：Gb ln 1EcE 1D 4(1)gbb或写成 0 A ln gb式中：Gb4 1 0 4 1 EcEcA 0bGb2以gb/ln作图，直线的斜率即为-0，截距为0A。以gb作图，曲线特点如下：=0，ln0，得到g

18、b=0。斜率dgbd=0(A1ln)，若=增加斜率减小。0，则斜率为无穷大；随gb的最大值(gb)max对应为m：dgb/d=0=0(A1lnm)m=exp(A1)得界面能与取向角的关系：1gb m lngbm m 5.理论分析的结论理论曲线与实验测定吻合的较好，如下图Cu的研究结果。界面能与位相差的关系由图看出，小角晶界模型只能在10以内符合，超出10计算值（虚线）与实验值（实线）不再符合。公式对扭转晶界也适用，但位错能相关的系数 0和A不同。四、大角晶界及界面能大角晶界：两晶粒间的位向差超过10。大角晶界分为任意大角晶界和特殊大角晶界。大角晶界的晶界能，一般实测值大约为表面能的1/3。早期

19、的晶界模型：皂泡模型：晶界由约3-4个原子间距厚的区域组成，层内原子排列较差，具有较松散的结构，原子间的键被打断或被严重扭曲，具有较高的界面能。过冷液体模型：晶界层中的原子排列接近于过冷液体或非晶态，在应力的作用下可粘性流动，晶界层2-3个原子厚度。小岛模型：晶界存在原子排列匹配良好的岛屿，散布在排列匹配不好的区域中，岛屿的直径约数个原子间距。1.特殊大角晶界特殊大角晶界的能量比任意大角晶界低，即在某些特殊取向角下，晶界上相邻的点阵匹配的较好，表现出较低的能态。最简单的特殊大角晶界是共格晶界。界面的原子恰位于两晶体 的晶格结点上，形成共格晶界。当两晶粒取向互为对称时，形成共格孪晶界。对孪晶界，

20、界面上的原子不能和邻接两晶粒很好地匹配，此界面称为非共格孪 晶界。共格孪晶界与非共格孪晶界2.任意大角晶界能实验测定 热蚀法：将样品在高温下长时加热，达到平衡状态，然后测定二面角，从下式平衡关系得到：gb-2cos(/2)=0gb大小与结合键强弱有关。同样可与升华热建立联系。热蚀法测晶界能随温度的升高gb降低。3.特殊大角晶界能共格孪晶界：是一种有孪晶关系的对称倾转晶界。共格原子基本处于无畸变的状态，共格孪晶界的能量非常低。非共格孪晶界：非共格态导致界面能较高。孪晶界面能对界面取向敏感，有如图的函数关系。孪晶界能和晶界取向的关系五、共格界面理论共格界面三种类型半共格界面非共格界面1.共格界面（

21、1）概念：界面质点同时处于两相点阵的结点上。（2）说明：界面质点同时与两侧晶体质点键合，其中点阵位置的不一致性增加了界面原子的能量，产生界面能中的化学分量（化学），其大小与点阵位置不一致的程度有关。共格界面唯一的附加能量共格=化学。当原子间距差别不大，界面点阵通过一定的畸变保持共格，相应引起的点阵扭曲，称共格畸变或共格应变。无应变的共格晶界(a)晶体结构相同(b)晶体结构不同有轻微错配的共格界面MgO中(310)挛生面形成的取向差为36.85的共格晶界2.半共格界面（1）点阵失配度的概念：a aa aa式中a和a是相和相无应力态的点阵常数。当较小（0.05），形成共格界面。对较大的（0.050

22、25），共格畸变的增大使系统总能量增加，以半共格代替共格能量会更低。（2）半共格界面模型：以刃位错周期地调整补偿。对上部晶体，单位长度需要附加的半晶面数等于11 aa即位错间距：a aaD a a对小的，可近似写成：bD 式中b=(aa)/2。该模型认为界面上除位错中心附近外，其他位置几乎完全匹配，在位错中心附近的结构是严重扭曲且点阵面是不连续的。半共格界面示意图（3）二维位错模型：实际结构失配通常是二维的，若界面包含两组不平行的间距分别为：b b2D和D11212的位错网（如图），则共格应变场可以完全松弛。半共格界面二维位错网络（4）半共格界面能：近似由两部分组成：半共格=化学+结构式中：

23、结构项结构是失配位错引起的额外能量。布鲁克（Brooks）理论：晶格畸变能W可表示为：GbW A ln r 004(1)式中：失配度，b 为柏氏矢量，G 为剪切模量，为 泊 松 b 比，r0是与位错线有关的一个长度。A 1 ln2r00此式计算的晶界能与有如图中虚线的关系。3.非共格界面点阵失配度较大，如=0.25，则每隔4个面间距就有一个位错，导致位错失配的区域重叠，这样的间界属于非共格类晶界。非共格界面的结构描述更复杂，但和大角晶界结构有许多共同的特征，如能量都很高（大约在500-1000mJ/m2），界面能对界面取向不敏感等。小结：界面是实际材料中的一种自然现象，有时界面对 材料的特性具

24、有决定性的作用，而我们研究界面 结构及是为了更好的利用材料为我们服务；单晶材料中的缺陷都是原子量级的，所以堆跺层 错在单晶材料中是非常重要的。多晶材料中的晶 界以小角度晶界和大角度晶界来分。小角度晶界 可以用位错理论来解释，而大角度晶界则只能用 一些模糊的理论模型来解释；相界以分共格相界、非共格相界和准共格相界讨 论，主要依据是晶格之间的适配度；多晶材料中外来相的分布；属于两个非共格相界 之间的平衡。晶界属于低能晶界，且以三个晶界 相交的形式处于平衡。材料表面与界面的表征结构和性能的表征结构包括：材料的形貌（morphology)、化学组成(chemical composition)、相(ph

25、ase)组成、晶体结构(crystal structure)、缺陷(defects)等表征材料形貌的仪器：光学显微镜（Optical microscopy)扫描电子显微镜（Scanning electron microscopy,ab.SEM)原子力显微镜（Atom force microscopy,ab.AFM)扫描隧道显微镜（Scanning tunnel microscopy,ab.STM)透射电子显微镜（Transmission electron microscopy,TEM)高分辨率透射电子显微镜（High resolution transmission electron micro

26、scopy,ab.HRTEM)检测化学组成的仪器：X-Ray 光电子能谱（X-ray photoelectron spectra,ab.XPS),红外光谱（Infra-red spectra,ab.IR)核磁共振谱（NMR)相组成、晶体结构:X-ray 衍射（X-ray diffraction,ab.XRD)拉曼光谱（Raman spectra)测组成和价态精细X-ray 衍射谱（Extend X-ray Fine Spectra,ab.EXAFS)表面、界面、薄墨中的偏析、吸附扩散、粘附等特性用俄歇电子谱（Augerelectron spetra,ab.AES);二次离子质谱（Second

27、ion mass spectra,ab.SIMS);离子散射谱（ISS)表面结构分析现代仪器历史第一代为光学显微镜1830年代后期为M.Schleide和T.Schmann所发明；它使人类“看”到了致病的细菌、微生 物和微米级的微小物 体，对社会的发展起了 巨大的促进作用，至今 仍是主要的显微工具.表征材料形貌的仪器第二代为电子显微镜20世纪三十年代早期卢斯卡（E.Ruska）发明了电子显微镜，使 人类能”看”到病毒等亚 微米的物体，它与光学 显微镜一起成了微电子 技术的基本工具。表征材料形貌的仪器第三代为扫描探针显微镜也可简称为纳米显微镜。瑞士苏黎世研究实验室的宾尼格(GBinnig)和罗赫

28、HRohrer)发明的扫描隧道显微镜(简称 STM)，在技术上实现了对单个 原子的控制与操作。1985年比 尼格应奎特（C.F.Quate）发明了 可适用于非导电样品的原子力显 微镜（AFM），也具有原子分 辨率，与扫描隧道显微镜一起构 建了扫描探针显微镜（SPM）系 列。This STM image shows the directobservation of standing-wave patterns in the local density of states of the Cu(111)surface宾尼格(GBinnig)和罗赫(HRohrer)显微镜发明人鲁斯卡分享 了1986

29、年诺贝尔物理学奖。三代显微镜的观察范围及典型物体仪器表征的基础X-ray,-ray电磁波仪器表征的基础肉眼可见（大于0.2mm）宏观形态光镜（LM）可见（小于0.2mm，大于 200nm）微观形态 光镜不可见（小于200nm）超微观态:a)透射电镜（TEM）b)扫描电镜（SEM）形光镜的分辨本领的限制为什么光镜的分辨本领只能达到200nm？这是由 于光波的衍射现象所限制的。根据“瑞利”判据，当A、B两点靠近到使像斑的重叠部分达 到各自的一半时，则认为此两点的距离即是透镜的分辨本 领；由此得出显微镜的分辨本领公式（阿贝公式）为：d=0.61/(Nsin)：物镜的接收角Nsin是透镜的孔径数（简写

30、为N A），常于镜 头上标明，其最大值为1.3。因此，上式可近似化 简为：d=0.5 光镜采用的可见光的波长为400760nm。初速度为0的电子，受到电位差为V的电场加速，根据能量守恒原理，电子获得 的动能为：0.5m2=ev,=(2ev/m)1/2,代入=h/m，得：=h/(2mev)1/2考虑到相对论效应，=h/2m0ev(1+ev/2m0c2)1/2,式中m0为电 子的静止质量。上式的近似公式：=(150/v)1/2由此得出显微镜的分辨本领公式（阿贝公式）d=0.61/(Nsin)为：10.38780.3876100.12260.1220500.05480.05361000.03880.

31、037010000.01230.0087加速电压与电子波长加速电压(kv)电子波长()相对论修正后的电子波长()STEM简介2.1STEM 电子枪发射20 50 m直径的电子束；1-100 kV阳极电压的加速下射向样品，途中经聚光镜将它汇聚缩小成几纳米的细束轰击到样品表面上电子束 的特点：密度高、能量大与样品相互作用时将产生下列结果：产生二次电子（Secondary Electron）；俄歇电子（Auger Electron）；背散射电子；X-Ray;高角度电子散射；弹性散射；非弹性散射等现象等扫描电子显微镜（SEM）主要特点：（1）电磁物镜的特点（2）高真空下观察样品形貌（3）样品分辨率高（

32、4）样品需要导电，对于不导电的样品需要先溅射上一层金或者铂金；（5）环境扫描电镜Natural assembly of silicon photonic bandgap crystalsFigure Characterization of thin planar opal templates assembleddirectly on a Si wafer from 855-nm spheres.a,Cross-sectional SEM image.Assembling a thin layer of colloidal spheres on a silicon substrateFigure

33、 SEM images of planar Si photonic crystals.Cross-sectional SEM images are shown as a function ofthe thickness of the initial opal template for 2(a),4(b),and 16(c)layers.TEM及其原理示意图图 胶态晶体法组装得到的CdSe量子点超晶格的高分辨电镜照片(图中量子点尺寸为48nm)(a)fcc排布的(101)面的图像及特征电子衍射图；(b)fcc排布的(100)面的图像及特征电子衍射图Figure Silver nanocrysta

34、ls made in reverse micellarsolution.Mixed reverse micelles made of 3 102 M Ag(AOT)and7 102 M Na(AOT)were formed in isooctane solution.TEM特点：ee散射(1)电子透过样品有散射和衍射等现象（2）电磁物镜的特点（3）高真空下观察样品形貌,对于不同材料在同一聚集 体中显出不同的衬度，是研究符合材料非常有效的手段（4）样品分辨率高（5）样品不需要导电（6）其他扫描遂道显微镜（STM）表面分析仪：1982年第一台国际商业机器公司苏黎世实验室(Gerd BiningHe

35、inrich Rohrer)自由电子波穿透表面势垒靠近金属形成隧道电流的电子波两个平板导体间的隧道效应实验装置稍加改变即成 为STM的雏形扫描隧道显微镜（STM）是如何工作的？工作原理量子力学的隧道效应两个平板导体间的隧道效应实验装置稍加改变即成 为STM的雏形Z1nmIT Ve-KZ0Z：间隔距离V：偏压扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜（Scanningtunnel microscopy,ab.STM)隧道电流I=Ae k dd 1 nm 时，产生隧道电流特点（1）通常情况 I=0.11 nA;V=0.01 3 v;d=0.5-1 nm（2）只能得到表面的微结构（通过表面电子结构/电子云）,不能

36、得到成分(3)分辨率可达：0.1 0.01 nm(4)可以在真空、大气、溶液条件下进行表面分析，图象的质量与 针尖非常密切相关（5）样品要有一定的导电性from the IBM Research Division Almadcn Research Center(CA)between C/O nuclei28 CO molecules alligncd on a platinum metalsurface using STM to form“Carbon MonoxideMolecule Man”.The Kanji characters for“atom“formed withiron ato

37、ms on a copper metal surface usingSTM The radius of an iron atom is l2d pm.http:/ 4x62.4nmGa原子110110(a)(b)在扫描隧道显微镜扫描下，关于Si（111）面的结构转变：吸附单层Na原子之后的是（b）图，（a）没有(a)(b)在扫描隧道显微镜扫描下，关于GaAs(110)面的结构转变：吸附单层Na原子之后的是（b）图，（a）没有Flat-top Pb(111)island:wedge and stepsAll regions are(111)orientedthinnerN-1NN+1thicke

38、rSistep750nmx750nmThe Nobel Prizein Physics 2010左边：在原子力显微镜下的单层石墨烯的图像。黑色的区域是基底，深橘色的是单层石墨烯只有0.5纳米的薄区域，浅橘色的包含有2纳米厚的几层石 墨烯的区域。右边：A、墨烯样本在三种温度下的电阻率（5K为绿色的，70K为蓝色的，300K为橘色的）。B、触发电压的双极性，77K下触发电压 的电导率。C、触发电压在相同样本下的Hall电阻率。STM Studies on Organic Molecules(a)(b)(a)在扫描隧穿显微镜扫描下由CuPcOC8自组装的单层分子的图像，（b）链状烷烃分子吸附在石墨表

39、面的图像利用扫描隧道显微镜的原子操纵1989年开辟了“自下而上”的制造技术由35个氙原子组成的 IBM字符Courtesy:Dr.Don Eigler(IBM Almaden)14.3nmQUANTUM(量子围拦)CORRAL48个铁原子FeFe原子距离：0.94nm圆环直径：14.3nmCourtesy:Dr.Eigler(IBM Almaden)原子力显微镜（AFM)探测器激光针尖样品Revealing the hidden atom ingraphite with AFM showing allatoms within the hexagonal graphite unit cells.

40、Image size 22 nm2.SPM扫描探针显微镜AFM立体显示图Averageroughness RaAFM线性剖面图特点（1）针尖与样品之间的排斥作用力；来反应 样品的形貌(2)分辨率可达：0.1 nm(3)可以在真空、大气、溶液条件下进行表面 分析，图象的质量与针尖非常密切相关（4）样品形貌起伏不能太大TEMX衍射STM/AFM空间分辨率1-101 1（Z：0.1）样品制备测量 条件超薄切片真空结晶样品mg级 量近自然、液体 g-ng结构信息2维平均结构参 数，三维内部结构单个分子结构、局域结构、表面三维结构图像直观拟合、重构真实、直观三种观察原子的方法比较2.2 表征材料结构的仪

41、器X-ray 衍射1.晶体结构 点阵+结构基元2.点阵 点阵是反映晶体结构周期性的科学抽象a.直线点阵 结构基元直线排列b.平面点阵 结构基元平面排列c.空间点阵 结构基元空间排列结构基元：代表点阵构成的具体内容如分子、原子或者离子3.晶面指标4.晶系和空间点阵7种晶系 14种空间点阵立方（cubic)晶系;六方（hexagonal)晶系;四方（tetragonal)晶系;三方（trigonal)晶系；正交晶 系；单斜（monoclinic)晶系；三斜(triclinic)晶系5.Bruggle 方程2dhklsinhkl=nAhklmNhklB=n =mB+BN=2dhklsinhkl2.3

42、 拉曼光谱（Raman spectra）光通过样品时产生散射hv散射散射：弹性散射和非弹性散射激发态hv0hv0hv0-VStokes 辐射hv0n=1Rayleigh 光谱基态n=0Rayleigh 散射即是弹性散射拉曼光谱能级跃迁激发态hv0hv0反Stokes 辐射hv0hv0-Vn=1Rayleigh 光谱基态n=0Rayleigh 散射即是弹性散射拉曼光谱能级跃迁Stokes 辐射为1930年印度科学家Raman发现的，因此称为Raman光谱 Raman效应产生于入射光的电场与介质表面上振动的感生 偶极子的相互作用，导致分子的旋转或振动模式的 跃 迁变化。Raman光谱仪器石墨的Ra

43、man光谱图Raman光谱的特点（1）Raman光谱研究分子结构时与红外光 谱互补（2）Raman光谱研究的结构必需要有结构 在转动或者振动过程中的极化率变化红外光谱研究的结构必需要有有结构在转动 或者振动过程中偶极矩差异（3）可以测定物质的晶体结构和晶相判 断，但只能是研究光能到达的表面区域（4）样品可以是固态、液体或者气体X射线光电子能谱(X-RayPhotoelectron Spectroscopy,XPS)K.Siegbahn1981年获诺贝尔物理学奖1、XPS基本基本概念和原理（1）光电效应(photoelectron effect)M+h M+*+e-EK=h EB(Einstei

44、n的光电子发射公式)EB表示内层电子的轨道结合能（ElectronBinding Energy），EK表示被入射光子所激发 出的光电子的动能（Electron Kinetic Energy），h表示入射光子（X射线或UV）能量。（3）结合能将特定能级上的电子移到固体费米能级或移到自由原子或分子的真空能级所需消耗的能量。（4）化学位移化学位移的定义：由于原子所处的化学环境不同（与之相结 合的元素种类和数量以及原子的化学价态）而 引起的内层电子结合能的变化。化学位移是判 定原子化合态的重要依据，影响化学位移的因 素有是原子的初态效应和终态效应。三氟醋酸乙酯中C1s轨道电子结合能位移金属Al的电子轨

45、道结合能2、光电子能谱分析方法光电子谱线(photoelectron lines)：XPS谱有一组谱峰和背底谱线组成，它们包含了被分析物质元素组成和结构方面非常有价值的信息，如化学位移、俄歇电子谱线、电子自旋-轨道分裂、价电子结构等。（1）定性分析谱线类型的确定：光电子谱线：光电子谱线的特点是一般情况下比较窄而且对称。X射线的伴峰：一般情况下由于X射线源并非完全单一引起，光电子峰。同时区别Auger电子峰和X射线Auger谱线：由于Auger电子的动能是固定的，X射线光电子的结合能是固定的，因此，可以 通过改变激发源(如Al/Mg双阳极X射线源、Mg 阳极X射线源)观察伴峰位置的改变与否来确定

46、X射线“鬼峰”：由于X射源的阳极可能不纯或被污染，则产生的X射线不纯。“鬼峰”材料X射线所激发出的光电子谱线。为非阳极能量损失峰光电子在离开样品表面的过程中有可能与 表面的其它电子相互作用而损失一定的能量，从 而在XPS低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。Al的2s谱线及相关的能量损失线电子的振激和振离峰在光电发射中，当内层电子被激发后会形成 空穴。由于内层电位发生突然变化，会引起价电 子云的重新分布，结果会有一定的几率将引起价 壳层电子的跃迁。如价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态，则称之为电子的振激（Shake up）。如果价电子被激发到连续态而成为自由电子，则称之为电子的振离（Shake d

47、own）。不论振激还是振离都需要能量，这样就使最初形成的光电子的动能下降，结果会在光电子谱主峰的低动能一边出现振激引起的分立的伴峰和振离导致的平滑 的连续谱。当Ne1s 电子被激发后，一个 2p轨道上的电 子被激发到3p 轨道上或者被 激发成为自由 电子，在XPS图 上形成震激峰 或者震离峰。Ne的震激和震离过程的示意图多重分裂:外壳层拥有未配对自旋电子，体系的总角动量不为零。这时，光激发后形成的内壳层空位便将同外壳层未配对自旋电子发生耦合，使体系出现不止一个终态。相应于每个终态，在芯能级谱图上将有一条谱线，这便是光电子谱中的多重分裂。MnF2中的Mn2+的电子组态为3s23p63d5，其状态

48、光谱项为6S(S=5/2，L=0),含有五个未成对 的3d电子。当3s轨道的电子被激发并发射电子 后，存在两种可能的终态，即7S和5S态。其中 5S态表示电离后剩下的一个3s电子与5个3d电子 自旋反平行。7S态表示电离后剩下的一个3s电 子与5个3d电子自旋平行。因为只有自旋平行 的电子才存在交换作用，所以7S终态的能量低 于5S终态的能量。Mn2+离子的3s轨道电离时的两种终态两条主要谱线对应于7S和5S（1）终态，5S（2）5S（3）是由于 电子相关作用引 起的精细结构MnF2的Mn3s电子的XPS谱（2）谱线的识别（1）确定经常出现的光电子峰，如C,子谱线；（2）确定Auger线；O的

49、光电（3）根据X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强峰，并标出其相关峰；（4）区分多重峰、震激、震离、能量损失峰等。（5）对于 p，d，f 谱线的鉴别应注意它们一般应为自旋双线结构，它们应有一定的能量间隔和强度比，p 线的强度比约为1:2，d 线的强度比约为2:3，f 线的强度比约为3:4。Fe2O3的全谱Ni的XPS谱，谱中可见明显的俄歇线（3）定量分析常用的XPS定量方法有：标样法、元素灵敏度因子 法和一级原理模型4、X射线光电子能谱仪主要由X射线源、样品室、真空系统、能量分析器、记录装置等组成。电子强度对电子能量的图 成为电子能谱图，这一部分由仪器自动完成。主要应用固体样品的元素

50、成分进行定性、定量或半定量及价态 分析,样品表面的微区选点分析,元素成分的深度分析（角分辨方式和氩离子刻蚀方式）。固体样品表面的组成、化学状态分析，广泛应用于元素分析、多相研究、化合物结构鉴定、富集法微量元 素分析、元素价态鉴定。对氧化、腐蚀、摩擦、润滑、燃烧、粘接、催化、包 袱等微观机理研究。分子生物化学以及三维剖析如界面及过渡层的研究等方面有所应用。反映出分子的外壳层分子轨道的特性，测试逸出功等。XPS在材料分析中的应用实例Cu2O，CuO和不同烧成温度下制备的SiC/Cu(Cu2O)在Cu(2p)波段的XPS谱线二、俄歇电子能谱1、基本原理(1)原子内某一内层电子被激发电离从而形成空位，