1、第三章第三章亲核取代反应及碳正离子亲核取代反应及碳正离子(Nucleophilic Substitution and Carbocations)一、碳正离子的产生、结构和稳定性一、碳正离子的产生、结构和稳定性1 1、产生及类型：有机反应中产生的活性中间体的、产生及类型：有机反应中产生的活性中间体的一种一种。是是IntermediateIntermediate,而不是而不是Transition stateTransition state碳正离子能在一定条件下存在且被分离出碳正离子能在一定条件下存在且被分离出 China Pharmaceutical University19221922年，年，M
2、eerweinMeerwein发现萜类化合物重排与发现萜类化合物重排与C C+有关有关19621962年，年，OlahOlah在超酸中检测到在超酸中检测到C C+G.A.Olah,Nobel 1994产生碳正离子的反应举例：产生碳正离子的反应举例：1 1）脂肪族化合物的亲核取代反应脂肪族化合物的亲核取代反应H3CClCH32)烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应H3CCH3H3COHCH3CH3CCH3C+OH-CH3CCH2CHCHH3CH3CCH3CHH3CH3CCH3CH2CH3H3C+HCl+CHH3C +CH3CH3C重 排-ClCCl CH2HSO4China Pharmaceut
3、ical University3)3)芳香化合物的亲电取代反应芳香化合物的亲电取代反应O2N HNO2+NO2+-+H2SO4China Pharmaceutical University经典碳正离子经典碳正离子(Carbenium ion):(Carbenium ion):中心碳原子中心碳原子spsp2 2 杂化杂化与其他三个基团或原子以与其他三个基团或原子以键相连键相连形成具平面的构型形成具平面的构型2 2、结构、结构China Pharmaceutical UniversityHC+120H3C。一些情形下，键角不是一些情形下，键角不是120120，或者不是平面结构，或者不是平面结构。如
4、如：H HCH3C+KR+=China Pharmaceutical University3 3、稳定性及研究方法、稳定性及研究方法碳正离子的相对稳定性可由其碳正离子的相对稳定性可由其pKpKR+R+来定量表示：来定量表示：pKR+=logR+/ROH+HR当反应达到平衡、当反应达到平衡、RR+=ROH=ROH时，时，pKpKR+R+=H=HR R（酸度函数）（酸度函数）;pKpKR+R+愈大，愈大，碳正离子愈稳定。碳正离子愈稳定。R+H2OROHH+R+R+ROH+p H+ROH+H+，p KR+=logChina Pharmaceutical University一些碳正离子的一些碳正离子
5、的pKpKR+R+值值碳正离子碳正离子三苯基甲基三苯基甲基4-4-甲氧基三苯基甲基甲氧基三苯基甲基4-4-硝基三苯基甲基硝基三苯基甲基二苯基甲基二苯基甲基三环丙基甲基三环丙基甲基环庚三烯正离子环庚三烯正离子三苯基环丙烯基三苯基环丙烯基pKR+-6.63-3.40-9.15-13.3-2.3+4.7+3.1C+C+HC+C+(CH3)2N 3 C+CH3O 3 C+4,4,4-三三(二甲氨基二甲氨基)-)-三三苯基甲基正离子苯基甲基正离子pKR+=+9.36 O2N4,4,4-三甲氧基三三甲氧基三苯基甲基正离子苯基甲基正离子pKR+=+0.82 3 C+4,4,4-三硝基三三硝基三苯基甲基正离子
6、苯基甲基正离子pKR+=-16.27给电子取代基促进碳正离子的稳定：给电子取代基促进碳正离子的稳定：China Pharmaceutical University影响碳正离子稳定性的因素：影响碳正离子稳定性的因素：1）诱导效应诱导效应(Inductive effect)(Inductive effect)：离域或分散：离域或分散C C+正电荷将正电荷将有利于碳正离子的稳定有利于碳正离子的稳定连有诱导推电子的基团时的稳定性连有诱导推电子的基团时的稳定性(+I)：连有诱导吸电子的基团时的稳定性连有诱导吸电子的基团时的稳定性(-I)：+2)共轭效应共轭效应(Conjugative effect)(C
7、onjugative effect)：a)p-a)p-共轭效应共轭效应稳定性次序：叔碳正离子稳定性次序：叔碳正离子 仲碳正离子仲碳正离子 伯碳正离子伯碳正离子(CH3)3C+CH3CH2CHCH3 CH3CH2CH2CH2如如：甲基推电子基通过甲基推电子基通过C-HC-H键与键与C C+的空轨道共轭的空轨道共轭。China Pharmaceutical University共轭效应的研究共轭效应的研究在超酸催化下进行在超酸催化下进行超酸：强的质子给予体，强度用哈米特酸度超酸：强的质子给予体，强度用哈米特酸度H H表示表示超酸特点：超酸特点：1)1)给质子能力强，亲核性低给质子能力强，亲核性低；
8、2)2)凝固点低；凝固点低；3)3)粘度小。粘度小。在超酸介质中可得到热力学最稳定的碳正离子在超酸介质中可得到热力学最稳定的碳正离子举例：举例：CH3CH2CH2CHOHOHHOHCH3CH2CHCH3(CH3)3COHFSO3H-SbF5-SO2。-60 C CH3CH2CH2CH2+裂 解，重 排FSO3H-SbF5-SO2。-60 C裂 解，重 排+(CH3)3CHO H CH3CH2CHCH3 +(CH3)3CFSO3H-SbF5-SO2。-60 C(CH3)3C+(c)具有未共用电子对的化合物，如醇、醚、醛、酮、酯等具有未共用电子对的化合物，如醇、醚、醛、酮、酯等China Phar
9、maceutical University超酸可将质子给予：超酸可将质子给予：(a)(a)具有具有电子对的化合物，电子对的化合物，使得烷烃中的使得烷烃中的C-HC-H及及C-CC-C键对超酸表现出键对超酸表现出碱性。碱性。在超酸的作用下，在超酸的作用下，C-HC-H或或C-CC-C键的键的-电子对与质子的空电子对与质子的空轨道作用形成缺电性的三中心两电子键，用虚线表示。轨道作用形成缺电性的三中心两电子键，用虚线表示。(b)具有具有-电子对的化合物，如烯、炔、芳香化合物等电子对的化合物，如烯、炔、芳香化合物等China Pharmaceutical Universityb)p-p-共轭效应共轭效
10、应碳正离子中心碳原子碳正离子中心碳原子p p空轨道与空轨道与电子共轭，分散正电荷，电子共轭，分散正电荷，稳定碳正离子。稳定碳正离子。PhPh+CPh+CH+PhCH2Ph Ph CH2CHCH2+c)p-p p-p 共轭效应共轭效应碳正离子中心碳原子碳正离子中心碳原子p p空轨道与邻位杂原子的未共用电空轨道与邻位杂原子的未共用电子对的子对的p p电子共轭，稳定碳正离子。电子共轭，稳定碳正离子。CH2+CH2+如：如：CH3OCH3OCH2+CH2CH3O+CH3O3）芳香性（芳香性（AromaticityAromaticity）具有芳香性的平面环状正离子稳定具有芳香性的平面环状正离子稳定如：环
11、丙烯基如：环丙烯基卓正离子卓正离子4n+2=2,n=04n+2=6,n=1+4)不同价键状态不同价键状态举例：举例：CH3-C+H2 CH2=C+Hsp2spS S特性增加，吸电性增强，不利于特性增加，吸电性增强，不利于C C+稳定。稳定。5 5）溶剂效应）溶剂效应举例：举例：在气相中，电离活化能为在气相中，电离活化能为836.8 kJ/mol;836.8 kJ/mol;在水溶液中，电离活化能为在水溶液中，电离活化能为83.7kJ/mol83.7kJ/mol。因此，极性溶剂有助于碳正离子的形成和稳定因此，极性溶剂有助于碳正离子的形成和稳定BrBrBr(CH3)3CBr6 6）空间效应（）空间效
12、应（Steric effectSteric effect）对于桥头碳正离子，张力大，稳定性差。对于桥头碳正离子，张力大，稳定性差。形成碳正离子的相对反应速度：形成碳正离子的相对反应速度：K =110-310-610-13China Pharmaceutical University二、经典碳正离子与非经典碳正离子二、经典碳正离子与非经典碳正离子(Carbenium ions and Carbonium ions)三价碳正离子三价碳正离子(Carbenium ion)碳正离子碳正离子(Carbocation)碳鎓离子碳鎓离子(Carbonium ion)(五价五价oror更高更高)1 1、区别、
13、区别经典碳正离子：中心碳原子价电子层经典碳正离子：中心碳原子价电子层6 6个电子，形成三根个电子，形成三根键。键。此时中心此时中心C C为为3 3价。价。非经典碳正离子：价电子层非经典碳正离子：价电子层8 8个电子，除形成三根个电子，除形成三根键外，键外，余下的一对电子形成一个二电子三中心键，中心余下的一对电子形成一个二电子三中心键，中心C C是是5 5价价China Pharmaceutical University2 2、形成、形成1)1)电子参与电子参与在超酸催化下，形成环丙基甲基碳正离子。碳原子在超酸催化下，形成环丙基甲基碳正离子。碳原子空轨道与空轨道与键共轭形成离域键。键共轭形成离域
14、键。上世纪上世纪5050年代，年代，RobertsRoberts认为：认为：+CH2应为应为CH2+环丙基甲基碳正离子环丙基甲基碳正离子三环丁鎓离子三环丁鎓离子China Pharmaceutical UniversityWinsteinWinstein研究原菠基体系研究原菠基体系(Norbornyl system)(Norbornyl system)的溶剂解行为，的溶剂解行为，说明由邻近基团参与形成了原菠基非经典碳正离子。说明由邻近基团参与形成了原菠基非经典碳正离子。OAcAcOHOBs KexoAcOHKendoOBsKexoKendo=350结论：外向结论：外向(exo)(exo)结构底
15、物对溴苯磺酸结构底物对溴苯磺酸-2-2-原菠酯醋酸解原菠酯醋酸解速度比内向速度比内向(endo)(endo)快，产物为外消旋，内向结构底物的快，产物为外消旋，内向结构底物的产物有产物有93%93%外消旋，外消旋，7%7%有旋光。有旋光。有旋光有旋光外消旋外消旋OBsOAcOBsOAcOAc+AcOH+-OAc-1234OAc56123654773475OAc6211234567+3756241+5153 5322 267OTs4 4 +China Pharmaceutical University2)2)电子参与电子参与例：对向例：对向-7-7-取代原菠烯形成非经典碳正离子：取代原菠烯形成非经
16、典碳正离子：TsOAcOHOAcOAcHOAc+3576413574135741562627627623+6同向同向-7-7-取代原菠烯形成经典碳正离子：取代原菠烯形成经典碳正离子：7+4 3 41 113)3)一种碳鎓离子的形成可通过几种途径一种碳鎓离子的形成可通过几种途径例：原菠基正离子的形成例：原菠基正离子的形成H X3756241+3756241 途径SbF5 途径SbF5 X三、亲核取代反应三、亲核取代反应定义：定义：亲核试剂提供一对电子与碳原子形成新的共价键，亲核试剂提供一对电子与碳原子形成新的共价键，碳原子与离去基团之间原有的共价键断裂，碳原子与离去基团之间原有的共价键断裂，离去
17、基带着一对电子离开分子。离去基带着一对电子离开分子。通式：R-X +Y：R-Y +X：China Pharmaceutical University四种反应实例四种SN反应类型(A)neutral substrate+neutral nucleophile(B)neutral substrate+anionic nucleophile(C)cationic substrate+neutral nucleophile(D)cationic substrate+anionic nucleophileChina Pharmaceutical UniversityChina Pharmaceutica
18、l UniversityChina Pharmaceutical UniversityChina Pharmaceutical UniversityChina Pharmaceutical University1.The SN1 Reaction1)Kinetics of the SN1 Reactionfirst-order reactionv=k RX2)Mechanism of the SN1 Reactiongenerally two stepsthe rate-limiting step is the reactant give a carbocation intermediateC
19、Br举例：H 3 CCBrCH 3CH 3H 3 CCH 3+CH 3H 3 CCH 3C OCH 3HHRate-limitingstepFaststep-OH 2OH 2H 3 CCOHCH 3CH 3SN1 反应势能图：G#R+:X-CarbocationintermediateRX +:Nu-RNu +:X-Reaction Coordinate (progress)China Pharmaceutical UniversitySince carbocations are planer andsp2-hybridized,they are achiral.Thus if we car
20、ry out an SN1 reactionon one enantiomer of a chiral reactant,the product(a racemic mixture)mustbe optically inactive.3)Stereochemistry of the SN1 ReactionR1R2BrR3R1R2R3R2R3OHHOR3R2CC+Nu:R1C-Br-慢OH-快+R1C以有光学活性的底物为例：4)Characteristics of the SN1 Reaction(1)The Substrate形成的碳正离子愈稳定，底物的活性就愈大The SN1 reacti
21、vity order for reactants:CH3 10 Allyl Benzyl 20 Br Cl F离去能力：可极化度减小，离去能力降低a.b.C.CF3COOCH3COO-106 倍d.e.N-+N-RO、OH离去能力强离去能力差，需催化SO3O2NSO3H3C-10 倍China Pharmaceutical University(3)The Solvent A.对对SN1反应的影响：反应的影响：溶剂的极性溶剂的极性，有利于，有利于SN1反应的进行。反应的进行。这是因为这是因为该反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化该反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态，而极性
22、溶剂的存在，有利于过渡状态的形成和状态，而极性溶剂的存在，有利于过渡状态的形成和进一步的离解。进一步的离解。B.对对SN2反应的影响：反应的影响：溶剂对溶剂对SN2反应的影响较为复杂，反应的影响较为复杂，通常情况下是增强溶通常情况下是增强溶剂的极性对反应不利。剂的极性对反应不利。反应前后没有电荷变化，过渡态也没产生新的电荷，反应前后没有电荷变化，过渡态也没产生新的电荷，只是电荷有所分散，只是电荷有所分散，因此溶剂对反应的影响不大。但溶因此溶剂对反应的影响不大。但溶剂极性剂极性，还是有利于反应的进行；溶剂极性，还是有利于反应的进行；溶剂极性，反而，反而会使极性大的亲核试剂溶剂化，使反应速度有所减
23、慢。会使极性大的亲核试剂溶剂化，使反应速度有所减慢。R /LWinstein的离子对溶剂化学说的离子对溶剂化学说R-L+R L-+-R+L-离子化解离紧密离子对紧密离子对溶剂隔离离子对溶剂隔离离子对溶剂效应会影响溶剂效应会影响SN1反应产物构型比例，反应产物构型比例，举例：举例：-氯代乙苯的水解反应氯代乙苯的水解反应China Pharmaceutical UniversityPhClH3CPhPhHOCH3PhHOCH3PhPhCH3OHCH3CHCH+Cl-H2OCH3+CH+Cl-CCC+H2%H49%H49%H2OH2O80%丙 酮R /LH证明证明离子对离子对-溶剂化溶剂化学说学说中
24、离子对的存在中离子对的存在ClPhNO2OOCClNO2ClPh PhHOCNO2HC1880%丙 酮OC -C18COO18R-L+R L-+-R+L-R /L+N3证明证明离子对离子对-溶剂化溶剂化学说学说中离子对的存在中离子对的存在R-L+R L-+-R+L-强亲核试剂强亲核试剂，亲核反应速度快。，亲核反应速度快。亲核反应发生在紧密离子对阶段，产物为亲核反应发生在紧密离子对阶段，产物为构型转化构型转化产物。产物。说明很强的亲核试剂堵住了离子逆转的消旋化道路。说明很强的亲核试剂堵住了离子逆转的消旋化道路。ClPhNO2ClHC18OOC-N3PhHCR /L证明证明离子对离子对-溶剂化溶剂
25、化学说学说中离子对的存在中离子对的存在R-L+R L-+-R+L-ClNO2ClPhNO2ClHOCNO2OClHOCNO2OHC18OOCHCO18OC衡k 平CPh标 记 反应物Ph光学 活 性 反应物k 消旋CPh消旋 化产 物平衡速度大于消旋化速度意味着反应发生在解离的离子步骤之前平衡速度大于消旋化速度意味着反应发生在解离的离子步骤之前。外消旋速度大于平衡速度意味着反应外消旋速度大于平衡速度意味着反应发生在解离的离子步骤之后发生在解离的离子步骤之后。2.The SN2 Reaction1)Kinetics of the SN2 ReactionThe reactions show se
26、cond-orderkinetics:v=k RX Nu-HO-+CH 3-BrHO-CH 3+Br-20%NaOH80%MeOHChina Pharmaceutical UniversityChina Pharmaceutical University2)Mechanism of the SN2 ReactionDirect displacement.Involve a single rate-determiningtransition state without an intermediate.China Pharmaceutical University势能图：3)Stereochemi
27、stry of the SN2 ReactionSN2 reaction occurs with inversion of stereochemistryat the carbon atom because the nucleophilic reagentattacks the back side.NuX#R1R2XNu:CR3慢-+R2NuR1CR3+-快XChina Pharmaceutical University(CH3)(CH2)5SN2反应构型反转的实验证明：HH3COHTsCl(CH3)(CH2)5HH3COTs(CH3)(CH2)5H3CHOAcAcOH3CH(CH2)5CH3
28、CC(+)-2-辛 醇AcCl/PyC(+)-乙 酸-2-辛 酯+CH3CH24N OAc-C(-)-乙 酸-2-辛 酯 D+0.84 D-0.85China Pharmaceutical University4)Characteristics of the SN2 Reaction空间效应空间效应取代基愈小，位阻愈小，反应速度愈快。取代基愈小，位阻愈小，反应速度愈快。在在SN2反应中，底物的反应活性与反应中，底物的反应活性与SN1的相反。的相反。+CH3 10 Allyl Benzyl 20 30b)电性效应电性效应(a)具有烯丙基或苄基结构的底物具有烯丙基或苄基结构的底物SN2反应速度加快
29、中心碳原子的反应速度加快，中心碳原子的P轨道与轨道与体系体系共轭使过渡态更稳定。共轭使过渡态更稳定。(b)若底物上连有吸电子基，可使若底物上连有吸电子基，可使SN2反应速度加快反应速度加快XCH2Cl+I-XCH2I如如：亲核试剂的影响是至关重要的亲核试剂的影响是至关重要的:显然，亲核试剂的显然，亲核试剂的亲核能力亲核能力，浓度浓度，反应，反应。试剂亲核能力的强弱取决于两个因素：试剂亲核能力的强弱取决于两个因素：a.试剂试剂的碱性的碱性(即给电子性即给电子性)；b.b.试剂的可极化性试剂的可极化性(即极化度即极化度或变形性或变形性)。(1)(1)试剂的碱性：试剂的碱性：试剂的碱性与亲核性是两
30、个不同的概念，二者的关试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关系可能一致，也可能不一致。系可能一致，也可能不一致。A.亲核性与碱性一致：亲核性与碱性一致：a.同周期元素所形成的亲核试剂同周期元素所形成的亲核试剂 b.同周期中的同种原子形成的不同亲核试剂同周期中的同种原子形成的不同亲核试剂 B.亲核性与碱性不一致亲核性与碱性不一致(亲核试剂体积大小的影响亲核试剂体积大小的影响)：(2)(2)试剂的可极化性试剂的可极化性 可极化性系指分子中周围电子云在外电场的影响下可极化性系指分子中周围电子云在外电场的影响下发生形变的难易程度。易形变者，可极化性大。发生形变的难易程度。易形变者，可极化性大。在
31、亲核取代反应中，可极化大的原子或基团，因形在亲核取代反应中，可极化大的原子或基团，因形变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须的活化能，故亲核能力增强。的活化能，故亲核能力增强。显然，显然，同族元素，随原子序数的增大，核对核外电同族元素，随原子序数的增大，核对核外电子的束缚力子的束缚力，可极化性，可极化性，亲核能力，亲核能力。综上所述，综上所述，判断一个试剂亲核能力的大小：判断一个试剂亲核能力的大小：对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用其碱性的强弱来判断；其碱性的强弱来判断；对于同族元素
32、形成的亲核试剂，可用可极化性的大对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大小来判断。小来判断。3.离去基团的影响离去基团的影响 无论无论SN1反应，还是反应，还是SN2反应，在决定反应的关键步反应，在决定反应的关键步骤中，都包含骤中，都包含CX键的断裂，因此，离去基团键的断裂，因此，离去基团X的性质的性质对对SN1反应和反应和SN2反应将产生相似的影响，即卤代烷的活反应将产生相似的影响，即卤代烷的活性次序是：性次序是：这一活性次序可从这一活性次序可从CX键的离解能、可极化性、离键的离解能、可极化性、离去基团的碱性等方面来说明。去基团的碱性等方面来说明。由此可见，由此可见，I既是一个好的离去基
33、团，又是一个好的既是一个好的离去基团，又是一个好的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途。亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途。4.溶剂的影响溶剂的影响 溶剂对溶剂对SN2反应的影响较为复杂，反应的影响较为复杂，通常情况下是增强通常情况下是增强溶剂的极性对反应不利。溶剂的极性对反应不利。反应前后没有电荷变化，过渡态也没产生新的电荷，反应前后没有电荷变化，过渡态也没产生新的电荷，只是电荷有所分散，只是电荷有所分散，因此溶剂对反应的影响不大。但因此溶剂对反应的影响不大。但溶剂极性溶剂极性，还是有利于反应的进行；溶剂极性，还是有利于反应的进行；溶剂极性，反而会使极性大的亲核试剂溶剂
34、化，使反应速度有所反而会使极性大的亲核试剂溶剂化，使反应速度有所减慢。减慢。CH3CH3OH C+NNMe2NMe2NMe2-O+P有一定极性的非质子性溶剂，正极埋在溶剂分子内部，负极有一定极性的非质子性溶剂，正极埋在溶剂分子内部，负极与亲核试剂的正离子形成离子与亲核试剂的正离子形成离子-偶极键，将亲核试剂正负离子偶极键，将亲核试剂正负离子隔开，使亲核负离子裸露，故中等极性非质子性溶剂隔开，使亲核负离子裸露，故中等极性非质子性溶剂适合适合SN2反应。反应。极性非质子性溶剂适于极性非质子性溶剂适于SN2反应反应-SH 3 CH 3 CO为何在非质子性溶剂中加入少量冠醚做催化剂，能加快SN2反应速
35、度？以亲核试剂KOAc为例，OOOOOKO+-OAc冠醚络合金属阳离子，将负离子亲核试剂裸露在外，促进反应进行。同时，形成的络阳离子与阴离子的离子对在有机相中溶解度更好，构成相间催化剂。China Pharmaceutical University常用亲核试剂：China Pharmaceutical University(3)The leaving GroupThe weakest bases are indeed the best leaving groups.Relative reactive:OH-,NH2-,OR-,F-Cl-Br-I-B,107倍AC,1011倍举例：解释：OTsH
36、H+-OTsH+OAc-HOAc键与取代基为对向，参与碳鎓离子形成，OAc从背面进攻，得到构型保留溶剂解产物。双键电子参与碳鎓离子形成，对正电荷的离域有帮助，可促进碳鎓离子的稳定。TsOHOAc-+AcO键与取代基为同向，由于位阻，不能邻位参与，生成经典碳正离子，重排成更稳定的烯丙基正离子，生成重排后的溶剂解产物。OTsH3CCH3HH3CCH3HHCH3OAcHH3CHH3CAcOCHCCH3COOH-OTsCC3、苯基参与形成“苯桥正离子”，正电荷离域到芳香环中。举例：对甲苯磺酸-3-苯基-2-丁酯乙酸解反应+AcO-AcO-CHCCCHCH3+苏 式OTsH3CHHH3CHHCH3HH3
37、CCH3HH3CAcOCCH3CCH3COOH-OTsCC+AcO-AcO-CCH3HCOAcCCH+赤式China Pharmaceutical University苯基的邻位参与受溶剂效应影响，也受苯基上的苯基的邻位参与受溶剂效应影响，也受苯基上的取代基的影响。取代基的影响。1、溶剂亲核性强，发生正常取代可能性大；溶剂、溶剂亲核性强，发生正常取代可能性大；溶剂亲核性弱，桥碳正离子易形成，重排发生。亲核性弱，桥碳正离子易形成，重排发生。2、苯环上有吸电子基，碳正离子离域受影响，正、苯环上有吸电子基，碳正离子离域受影响，正常取代；苯环上有推电子基，稳定桥碳正离子，常取代；苯环上有推电子基，稳定
38、桥碳正离子，重排发生。重排发生。China Pharmaceutical University六、碳正离子的重排反应六、碳正离子的重排反应烷基、芳基或氢带着电子从一个碳原子转移至另一个碳原子上烷基、芳基或氢带着电子从一个碳原子转移至另一个碳原子上碳正离子中心的碳正离子中心的P轨道与发生转移轨道与发生转移的轨道基本共平面的轨道基本共平面。举例：负氢转移举例：负氢转移：1,2-重排1、热力学能垒叔碳正离子仲碳正离子叔碳正离子仲碳正离子，吸热10 kcal/mol；伯碳正离子，吸热20 kcal/mol；伯碳正离子，吸热30 kcal/mol。2、介质的影响重排反应与亲核取代反应相互竞争。介质亲核性
39、降低，重排易发生 重排反应举例：重排反应举例：1、瓦格纳瓦格纳-米尔文重排米尔文重排(Wagner-Meerwein rearrangements)碳正离子中的氢碳正离子中的氢原子、烷基、芳基基团的迁移。原子、烷基、芳基基团的迁移。1,2-迁移为主。迁移为主。CH2OHCH3CH3CH2CH3CH3CH2CH3BrH3CCH3CH3 CCH3CH3 C+CH2重 排CH3CH3 C+Br-C1234567+3756241+OBs+123456236547375627+14+41756213+2、杰姆扬诺夫重排(Demjanov rearrangements)1)链状伯胺与亚硝酸作用，脱去氨基，
40、发生分子内重排，水解生成异构的醇。H3CCH2NH2CH3H3CCH3CH2NH3CH3CCH2CH3CH3CHNO2CH3C+NCH3CCH3+CH2重 排H2OCH3COHChina Pharmaceutical University2)脂环族伯胺与亚硝酸作用，脱去氨基后发生分子重排，水解得到扩环或缩环的醇。NH2NCH2CH2OHHNO2+N-N2+H2O缩环：CH2NH2NOHHNO2+CH2N-N2+CH2+H2O扩环：HOCH2NH2HOCH2N2HNO2OHO+-H+Tiffeneau-Demjanov Rearrangement:China Pharmaceutical Uni
41、versity3、频哪醇重排(Pinacol rearrangements)邻二醇在酸作用下，重排生成酮或醛。OHOHPhC H 3PhC H 3PhC H 3C H 3PhPhPhC H 3 OC H 3PhCC H 3CH+PhCC H 3CO H 2 O H+-H 2 OCOHC H 3C+Ph重 排CCC H 3 O H+Ph-H+CC第三章亲核取代反应及碳正离子一、碳正离子的产生、结构和稳定性二、经典碳正离子与非经典碳正离子三、亲核取代反应四、邻基参与五、碳正离子的重排反应回顾：习题1.1.试用反应式表示为什么外向试用反应式表示为什么外向(exo)(exo)结构底物对结构底物对溴苯磺
42、酸溴苯磺酸-2-2-原菠酯醋酸解速度比内向原菠酯醋酸解速度比内向(endo)(endo)快，快，产物为外消旋，内向结构底物的产物有产物为外消旋，内向结构底物的产物有93%93%外消旋，外消旋，7%7%有旋光。有旋光。2.2.用反应式表示用反应式表示对向对向-7-7-取代原菠烯形成非经典碳取代原菠烯形成非经典碳正离子，同向正离子，同向-7-7-取代原菠烯形成经典碳正离子取代原菠烯形成经典碳正离子3.3.描述空间效应，电子效应，亲核试剂，溶剂等描述空间效应，电子效应，亲核试剂，溶剂等对对SN1SN1亲核取代反应的影响。亲核取代反应的影响。4.4.描述空间效应，电子效应，亲核试剂，溶剂等描述空间效应，电子效应，亲核试剂，溶剂等对对SN2SN2亲核取代反应的影响。亲核取代反应的影响。习题5.描述几个常见碳正离子重排的反应及反应描述几个常见碳正离子重排的反应及反应机理。机理。6.用反应式描述并解释光学活性的用反应式描述并解释光学活性的2-溴代丙溴代丙酸水解构型保持的原因。酸水解构型保持的原因。
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