薄膜材料1.ppt

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1、1,第一章 绪 论,1.1 薄膜的定义及特性 1.2 薄膜材料研究现状,2,1.1 薄膜的定义及特性,薄膜的历史，要追溯到一千多年以前。 近30年来，真正作为一门新型的薄膜科学与技术。 目前，薄膜材料已是材料学领域中的一个重要分支，它涉及物理、化学、电子学、冶金学等学科，在国防、通讯、航空、航天、电子工业、光学工业等方面有着特殊的应用，逐步形成了一门独特的学科“薄膜学”。,3,薄膜材料的合成：可用各种单质元素及无机化合物或有机材料来制作膜，也可用固体、液体或气体物质来合成薄膜。 薄膜不同于通常的气态、液态、固态和等离子态的一种新的凝聚态物质，可为气相、液相和固相或是它们的组合。 薄膜与块体一样

2、，可以是单晶、多晶、微晶、纳米晶、多层膜、超晶格膜等。 也可以是均相的或非均相的，对称的或非对称的，中性的或荷电的。,4,本科程的研究对象,在固体表面（基片或衬底）上镀一层与基材不同的薄膜材料。 利用固体本身生成与基体不同的材料。 基片上的固态薄膜,5,薄膜（thin film）,薄膜这个词是随着科学和技术的发展而自然出现的，有时与类似的词汇“涂层”（coating）、“层”（layer）、“箔”（foil）等有相同的意义，但有时又有些差别。 薄膜是指尺度在某个一维方向远远小于其他二维方向，厚度可从纳米级到微米级的材料。 常常用厚度对薄膜加以描述。通常把膜层无基片而能独立成形的厚度作为薄膜厚度

3、的一个大致的标准，规定其厚度约在1m左右。 有时把厚度为几十微米的膜层也称为薄膜。,6,从表面科学的角度来说，薄膜物理研究的范围通常是涉及材料表面几个至几十个原子层，在这个范围内的原子和电子结构与块体内部有较大差别。 薄膜的制备，绝不是将块体材料（如金属）压薄而成的，而是通过特殊方法（物理气相沉积PVD、化学气相沉积CVD）制备的。 在真空薄膜沉积过程中，可以看成是原子量级的铸造工艺，它是将单个原子一个一个地凝结在衬底表面上（成核、生长）形成薄膜。 薄膜的原子结构类似于它的块状形式，但也发生了很大变化，不仅存在多晶、表面、界面结构缺陷态及结构的无序性，而且还有薄膜同衬底的粘附性等问题。,7,几

4、个概念,相：系统中具有同一凝聚状态，同一晶体结构和性质并以界面相互隔开的均匀组成部分。 界面：在一定温度和压力条件下，两个不同相之间的交界面。如固-固、固-液、固-气界面。 表面：固体材料与气体或液体间的分界面，它具有与固体内部不同的独特的物理和化学特性。 晶界：多晶材料中，成分、结构相同而取向不同的晶粒之间的界面。 相界：固体材料中成分、结构不同的两相之间的界面。,8,薄膜的结构特征,从基本理论上看，把块状固体理论的结论硬往薄膜上套用，是不全面的。 薄膜结构中的原子排列都存在一定的无序性和一定的缺陷态。 而块状固体理论是以原子周期排列为基本依据，电子在晶体内的运动服从布洛赫定理，电子迁移率很

5、大。 但在薄膜材料中，由于无序性和薄膜缺陷态的存在，电子在晶体中将受到晶格原子的散射，迁移率变小（除部分近单晶薄膜外），将使薄膜材料的电学、光学、力学等性能受到很大影响。,9,能带理论 是单电子近似的理论 把每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场中的运动。,能带理论的出发点 固体中的电子不再束缚于个别的原子，而是在整个固体内运动 _ 共有化电子。,共有化电子的运动状态 假定原子实处在其平衡位置，把原子实偏离平衡位置的影响看成微扰。,理想晶体 晶格具有周期性，等效势场V(r)具有周期性。,布洛赫定理能带理论,10,薄膜材料科学与技术研究内容,材料的制备工艺（合成）技术：如何使某一物质（块状、液

6、态等）能成为薄膜形状？ 研究薄膜具有哪些新的特性（包括光、热、电、磁力等），研究这些特性的物理本质。 如何把这些薄膜材料应用于各个领域，尤其是用于高新科技领域。,11,薄膜材料分类,（1）电学薄膜 半导体器件与集成电路中使用的导电材料与介质薄膜材料Al、Cr、Pt、Au、多晶硅、硅化物、SiO2、Si3N4、Al2O3等的薄膜。 超导薄膜：YBaCuO系稀土元素氧化物超导薄膜，BiSrCaCuO系和TlBaCuO(铊)系非稀土元素氧化物超导薄膜。 光电子器件中使用的功能薄膜：GaAs/GaAlAs、HgTe/CdTe(碲)、a-Si:H、a-SiC:H、a-SiN:H、a-Si/a-SiC等一

7、系列晶态与非晶态超晶格薄膜。,按薄膜的功能及其应用领域,amorphous,12,薄膜敏感元件与固态传感器：SnO2薄膜可燃性气体传感器、ZrO2薄膜氧敏传感器、Pt、Ni等金属薄膜与Co-Mn-Ni等氧化物薄膜及SiC薄膜的热敏电阻和Si3N4、Ta2O5 (钽)薄膜的离子敏传感器等。 薄膜电阻、薄膜电容、薄膜阻容网络与混合集成电路：Ni-Cr系列低电阻率和Cr-SiO系列高电阻率的金属膜电阻，以涤纶薄膜或聚丙烯薄膜为基材（介质），以镀铝膜或镀锌膜为电极制造的薄膜电容等。 薄膜太阳能电池：非晶硅、CuInSe2和CdSe薄膜太阳电池。,13,平板显示器件：液晶显示、等离子体显示和电致发光显示

8、三大类平板显示器件所用的透明导电电极（氧化铟锡薄膜）。 用ZnO、Ta2O5、AlN等薄膜制成的声表面波滤波器。 磁记录薄膜与薄膜磁头：用于计算机数据储存的CoCrTa、CoCrNi等的薄膜软盘和硬盘，用于垂直磁记录中FeSiAl薄膜磁头等。 静电复印鼓用的Se-Te、SeTeAs合金膜及非晶硅薄膜。,14,（2）光学薄膜,减反射膜：单层MgF2薄膜和双层或多层SiO2、ZrO2、Al2O3、TiO2等薄膜组成的宽带减反射膜（照相机、幻灯机、投影仪等），ZnS、CeO2、SiO、Y2O3等红外减反射膜（夜视仪、红外设备）。 反射膜：镀铝膜（用于民用镜和太阳灶中抛物面太阳能接收器），用于大型天文

9、仪器和精密仪器中的镀膜反射镜。 分光镜和滤光片：彩色扩印与放大设备中所用红、绿、蓝三原色滤光片上镀的多层膜。,15,照明光源中所用的反热镜与冷光镜薄膜。 建筑物、汽车等交通工具所用的镀膜玻璃：热带地区的太阳能控制膜（Cr、Ti、不锈钢、Ag等）和用于寒带地区的低辐射率薄膜（TiO2-Ag-TiO2）。 激光唱片与光盘中的光存储薄膜：Te81Ge15S2Sb2(锑)硫系半导体化合物薄膜、TbFeCo(铽) 非晶膜。,16,（3）硬质膜、耐蚀膜、润滑膜,硬质膜：用于工具、模具、量具、刀具表面的TiN、TiC、TiB2、（Ti，Al）N、Ti（C，N）等硬质膜，以及金刚石薄膜、C3N4、BN薄膜。

10、耐蚀膜：用于化工容器表面耐化学腐蚀的非晶镍膜和非晶与微晶不锈钢膜，用于涡轮发动机叶片表面抗热腐蚀的NiCrAlY膜。 润滑膜：使用于真空、高温、低温、辐射等特殊场合的MoS2、MoS2-Au、MoS2-Ni等固体润滑膜和Au、Ag、Pb等软金属膜。,17,（4）有机分子薄膜,定义：Langmuir-Blodgett膜，简称LB膜。是有机物，如羧酸及其盐、脂肪酸烷基族和染料、蛋白质等构成的分子薄膜，厚度可以是一个分子层的单分子膜，也可以是多个分子层叠加的多层分子膜。 多层分子膜可以是同一材料组成的，也可以是多种材料的调制分子膜，或称超分子结构薄膜。,18,（5）装饰膜,用于灯具、玩具及汽车等交通

11、运输工具、家电、钟表、工艺美术品、“金”线、“银”线、日用小商品等的铝膜、黄铜膜、不锈钢膜和仿金TiN膜与黑色TiC膜。,19,（6）包装膜,用于香烟包装的镀铝纸 用于食品、糖果、茶叶、咖啡、药品、化妆品等包装的镀铝涤纶薄膜 用于取代电镀或热涂Sn钢带的真空镀铝钢带等,20,薄膜材料的厚度很薄，很容易产生尺寸效应，因此薄膜材料的物性会受到薄膜厚度的影响。 薄膜材料的表面积同体积之比很大，所以表面效应很显著，表面能、表面态、表面散射和表面干涉对它的物性影响很大。 在薄膜材料中还包含有大量的表面晶粒间界和缺陷态，对电子输运性能影响较大。 薄膜与基片之间的粘附性和附着力，以及内应力问题。,薄膜材料的

12、特殊性,21,（1）表面能级很大,由于薄膜表面积与体积之比很大，致使薄膜材料的表面效应十分突出。 表面能级：在固体的表面，原子周期排列的连续性发生中断。在这种情况下，电子波函数的周期性当然也受到影响，把表面考虑在内的电子波函数已由塔姆（Tamm）在1932年进行了计算，得到了电子表面能级或称塔姆能级。 一般情况下，这些能级位于该物质体内能带结构的禁带之中，因此处于束缚状态。 表面态的数目和表面原子的数目具有同一数量级，如Si原子面密度约为1015/cm2数量级，实验值为10141015/cm2左右。,22,（2）薄膜和基片的粘附性,薄膜是在基片之上生成的，基片和薄膜之间就会存在一定的相互作用，

13、这种相互作用的表现形式是附着（adhesion）。 薄膜的一个面附着在基片上并受到约束作用，因此薄膜内容易产生应变。 若考虑与薄膜膜面垂直的任一断面，断面两侧就会产生相互作用力，称为内应力。,23,附着力,附着现象：相互接触的两种不同物质间的边界和界面。 附着能：基片和薄膜属于不同种物质，两者之间的相互作用能就是附着能，可以看成是界面能的一种。 附着力：附着能对基片-薄膜间的距离微分，微分最大值就是附着力。,24,范德华力,是永久偶极子、感应偶极子之间的作用力以及其他色散力的总称。 用范德华力成功地解释了许多附着现象。 设两个分子间的相互作用能为U，,r为分子间距离；a为分子的极化率；I为分子

14、的离化能；下标A、B分别表示A分子和B分子。,25,静电力,设薄膜、基片都是导体，而且两者的费米能级不同，由于薄膜的形成，从一方到另一方会发生电荷转移，在界面上会形成带电的双层。此时，薄膜和基片之间相互作用的静电力F：,为界面上出现的电荷密度；0为真空中的介电常数。,要充分考虑这种力对附着的贡献。,26, 相互扩散,与附着相关的因素还应考虑相互扩散。这种扩散在薄膜、基片的两种原子间相互作用大的情况下发生。 由于两种原子的混合或化合，造成界面消失，附着能变成混合物或化合物的凝聚能。 凝聚能要比附着能大。,27, 锚连作用,基片的表面并非完全平整，从微观尺度讲，当基片为粗糙状态时，薄膜的原子会进入

15、基片中，像打入一个钉子一样使薄膜附在基片上，可以产生锚连作用。,28,研究结果表明：,在金属薄膜-玻璃基片系统中，Au薄膜的附着力最弱。 易氧化元素的薄膜，通常附着力较大。 在很多情况下，对薄膜加热（沉积过程中、沉积完成之后），会使附着力以及附着能增加。 基片经离子照射会使附着力增加。,29,从宏观角度研究附着问题，则和浸润问题相等同。 从热力学角度看属于表面能或界面能的问题。 分析薄膜在基片上是否能很好地附着，可以看二者能否很好的相互浸润。 由于薄膜附着的结果，系统的表面能应该降低。,浸 润,30,表面能：建立一个新的表面所需要的能量。 金属是高表面能材料，而氧化物是低表面能材料。 表面能的

16、相对大小决定一种材料是否和另一种材料相对浸润并形成均匀的粘附层。 具有非常低表面能的材料容易和具有较高表面能的材料相浸润。反之，如果沉积材料具有高表面能，则它容易在具有较低表面能衬底上形成原子团（“起球”）。,31,增加附着力的几种方法：,增加基片活性。用洗涤剂清洗基片，利用腐蚀液（HF）等进行刻蚀及离子轰击，机械研磨。 加热会使相互扩散增强。 氧化物具有特殊的作用。通过沉积过渡层的方法（SiO、SiO2等），增加金属与基片的附着力。,32,几乎对所有物质的薄膜，基片都会发生弯曲，原因是薄膜中有内应力存在。,（3）内应力,弯曲的两种类型,拉应力：使薄膜成为弯曲面的 内侧，薄膜的某些部分与其他部

17、分 之间处于拉伸状态。,压应力：使薄膜成为弯曲面的 外侧，薄膜的某些部分与其他 部分之间处于压缩状态。,33,拉应力或压应力造成薄膜从衬底表面脱落的情况 a拉应力作用；b压应力作用,34,内应力的两种类型,固有应力：本征应力，来自于 薄膜中的缺陷，如位错。,非固有应力：来自薄膜对 衬底的附着力。,由于薄膜和衬底间不同的热膨胀系数和晶格失配能够把应力引进薄膜。 由于金属薄膜与衬底发生化学反应时，在薄膜和衬底之间形成的金属化合物同薄膜紧密结合，但有轻微的晶格失配也能把应力引进薄膜。,35,实例：内应力的大小,对超硬宽带隙薄膜：金刚石薄膜、BN膜和C3N4膜，内应力很大，在制备过程中容易发生薄膜的龟

18、裂或卷皮现象。 当薄膜的膜厚很小时，应力值的情况很复杂；膜厚超过100nm时，通常情况下应力取确定的值。 拉应力用正数表示，压应力用负数表示，则金属薄膜中的应力值-108+107Pa之间。 Fe、Ti、Al等易氧化物质的薄膜，情况复杂。通常，氧化使应力向负（压应力）方向移动。 许多物质，包括化合物，表现为拉应力，而C、B、TiC和ZnS等薄膜为压应力，-108 -107Pa。 Bi、Ga等也显示出不太大的压应力。Bi、Ga从液相到固相的相变过程中会发生体积膨胀。,36,薄膜中的应变能,设薄膜的内应力为，弹性模量为E，则单位体积薄膜中储存的应变能u（10-7J/cm3）为：,单位面积基片上附着的

19、薄膜，若其膜厚为d，则该部分薄膜所具有的应变能为：,如果u、d超过了薄膜与基片间的界面能，薄膜就会从基片上剥离。,37,（4）异常结构和非理想化学计量比,异常结构：薄膜的制法多数属于非平衡状态的制取过程，薄膜的结构不一定和相图符合。规定与相图不符合的结构称为异常结构。是一种准稳（亚稳）态结构，但由于固体的粘性大，实际上把它看成稳态也是可以的，通过加热退火和长时间的放置还会慢慢变成稳定状态。 最明显的异常结构是族元素的非晶态结构。非晶态结构材料除了具有优良的抗腐蚀性能之外，其强度非常高，而且具有普通晶态材料无法比拟的电、磁、光、热性能。薄膜技术是制取这些非晶态材料的最主要手段。,38,实例：,非

20、晶态膜的结构是长程无序而短程有序，失去了结构周期性。只要基片温度足够低，许多物质都能实现非晶态。 当基片的温度为4K时，对Bi进行蒸镀就能获得非晶态，且具有超导性。如果对这种薄膜加热，在1015K会发生结晶化，同时超导性也自行消失。,39,非理想化学计量比,多组元薄膜的成分偏离。 当Ta在N2的放电气体中被溅射时，对应于一定的N2的分压，其生成薄膜TaNx（0x1）的成分是任意的。 Si或SiO在O2的放电中真空蒸镀或溅射，得到的薄膜SiOx（0x1）的计量比也是任意的。,40,（5）薄膜结构缺陷,单晶膜：用分子束外延法（MBE）和有机金属氧化物化学气相沉积法（MOCVD）制备。 多晶、微晶、

21、非晶态膜：溅射法、蒸发法、热丝法等制备。 在薄膜的生长过程中存在大量的晶格缺陷态和局部的内应力。薄膜生成时的基片温度越低，薄膜中的点缺陷，特别是空位的密度越大，有的达到0.1at.%。,41,空位在产生、移动的过程中，由于和其他空位合并会生长成大的空位。由2、3个单空位合并而形成的空位称为双空位和三空位。更大尺寸的空位称为空洞，常见于由PVD法制备的无机化合物薄膜中。 杂质：点缺陷的另一种类型。在薄膜的生成过程中，杂质多数是由周围环境气氛混入薄膜之中的。 位错：薄膜中的位错容易发生在岛状膜的凝结过程。,42,1.2 薄膜材料研究现状,薄膜材料受到重视的原因：它具有特殊的材料性能和性能组合。 几

22、乎任何物质都可以制成薄膜（在不同形状的衬底上）。 新型薄膜的发展取决于人们对先进薄膜材料、先进的成膜技术和薄膜结构的控制，以及对薄膜的物理、化学行为的深入研究。 对薄膜材料的研究正在向多种类、高性能、新工艺等方面发展，其基础研究也向分子层次、原子层次、纳米尺度、介观结构等方向深入。 新型薄膜材料的应用范围正在不断扩大。,43,近10年来，新型薄膜材料在以下几个方面的发展更为突出：,（1）新型半导体薄膜 非晶硅氢合金薄膜 a-Si:H 非晶硅基化物薄膜 a-SiGe:H、a-SiC:H、a-SiN:H 具有良好的光电特性，可以用于太阳能电池，廉价、高效率和大面积化。 a-Si:H膜可制作薄膜晶体

23、管及大面积液晶显示器。 有发展前途的Cu(InGa)Se2和CdTe 薄膜。,44,（2）超硬宽带隙薄膜,目前认为最硬的3种物质薄膜材料：金刚石、BN和C3N4，BCN化合物膜和类金刚石膜也被制成。 金刚石膜的涂层刀具已商业化，已制成300mm的大面积金刚石膜。应用于X射线能谱仪窗口、红外成像窗口、强激光窗口、高功率微波窗口。 金刚石薄膜具有高热导率（高效散热片）和负的电子亲和势（大面积冷阴极显示器）。,45,（3）纳米薄膜的发光特性,纳米薄膜材料具有量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，有可能使Si和SiGe合金膜发出可见光，使Si成为光电一体化的新型光电储存材料。 可能用硅纳米晶取代GaAs制造微型激光器。,