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1、第十三章 核磁共振波谱法,13-1 基本原理,一 原子核的自旋和磁矩,自旋量子数与质量数、原子序数,I1/2,I 1/2,原子核的磁矩,二 自旋核在磁场中的行为,核磁矩在外加磁场中的取向：,1 能级分裂,2 核磁共振的产生,产生NMR条件,(1) I 0的自旋核 (2) 外磁场H0 (3) 与H0相互垂直的射频场，且,3 能级分布与弛豫过程,饱和 低能态的核数目等于高能态的核数目,核磁共振信号消失。,弛豫 高能态的核以非辐射的方式回到低能态，重建Boltzmann分布。,两种弛豫过程：,1)自旋-晶格弛豫(纵向弛豫),高能态自旋核把能量传给周围环境（同类分子、溶剂小分子、固体晶格等）转变为热运
2、动而本身回到低能态维持Boltzmann分布。结果是n 数目下降。,2)自旋-自旋弛豫(横向弛豫),高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低能态。结果是n+与n-数目不变，但核在高能级停留的时间受到影响。,谱线宽度（）,值取决于T1与T2二者中的较小者,1 磁体提供强度大、稳定和均匀的外磁场 永久磁铁, 超导磁体,13-2 核磁共振波谱仪,一 连续波核磁共振波谱仪,2 探头-将样品管保持在磁场中某一固定位置,4 信号检测及记录处理系统,3 射频源发射一定频率的电磁辐射信号,二 傅里叶变换核磁共振波谱仪,三 样品的制备,试样浓度: 5-10% 内标浓度(四甲基硅烷 TMS) : 1% 溶
3、剂: 1H谱 四氯化碳，二硫化碳等 氘代溶剂: D2O, CDCl3等,13-3 化学位移、自旋偶合及自旋裂分,一 化学位移,1 屏蔽作用与化学位移,H0=1.4092T时，氢核共振频率为60MHz,H=（1- ）H0,：屏蔽常数 屏蔽效应越大, 越大。,2 化学位移的表示方法,氢谱的标准物质,四甲基硅烷(TMS),3 影响化学位移的因素,1) 诱导效应去屏蔽,2) 共轭效应,苯环,3) 磁各向异性效应,三键,双键,4) 氢键效应,(CH3CH2OH/CCl4: a, 10%; b, 5%; c, 0.5%),二 自旋偶合与自旋裂分,1 自旋偶合与自旋裂分现象,峰裂分原因：相邻氢核自旋之间的相
4、互作用(自旋偶合)。,甲基3个氢对邻碳氢产生的附加磁场,H,0,3H,-3H,-H,受甲基偶合作用产生的峰的裂分, (n+1)规律 i) 某组环境相同的氢核，与n个环境相同的氢核偶合，裂分为(n+1)个峰,1:3:3:1,1:1,偶合的一般规则,ii) 某组环境相同的氢核，分别与n个和m个环境不同的氢核（或I=1/2的核）偶合, 则裂分为(n+1)(m+1)个峰,Ha裂分峰:(3+1)(2+1) = 12,实际裂分峰: 6,谱线间强度比为(a+b)n展开式的各项系数, 相邻裂分峰之间的距离相等,2 偶合常数(J),谱线裂分产生的裂距，反映核之间偶合作用的强弱。,1) 同碳(偕碳)偶合( 2J
5、): 通过两个键之间的偶合,2) 邻碳偶合( 3J ): 通过三个键之间的偶合,3) 远程偶合: 超过三个键以上的偶合,偶合类型,化学键数目对偶合常数 的影响,2J: 10-15 Hz,3J: 6-8 Hz,J: 0,J: 1-3 Hz,J: 0-1 Hz,J: 6-8 Hz,二面角 对3J的影响,Karplus方程,3Jaa(180o ) 812Hz 3Jae或 3Jea(60o) 26Hz 3Jee(60o) 25Hz,应用实例 确定六元环中CH3为a键或e键(实测J为17Hz),3 核的化学等价和磁等价,化学等价具有相同化学位移的核,磁等价具有相同化学位移且对其它任何一个核的偶合常数也相
6、同的核,二个H核化学等价，磁等价 二个F核化学等价，磁等价,六个H核 化学等价 磁等价,Ha与Hb化学等价，磁不等价。 J Ha FaJ Hb Fa, 磁等价的核，必然也是化学等价的核；但化学等价的核却不一定是磁等价的核。,13-3 谱图解析,一 一级谱和二级谱,1) 裂分峰数符和n+1规律 2) 峰组内各裂分峰强度比为 (a+1)n的展开系数 3) 从谱图中可直接读出和J，化学位移在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离(Hz)为偶合常数J,一级谱的特点,二级谱的特点,1) 一般情况下，谱峰数目超过由n+1规律所计算的数目 2) 组内各峰之间强度关系复杂 3) 一般情况下， 和J不能从谱图中可直
7、接读出,二 复杂图谱的简化方法,1 加大磁场强度,若两组相互偶合的核: = 0.2ppm，J = 6Hz,60 MHz仪器：,300 MHz仪器：,2 去偶法(双照射),照射 Ha,照射 Hb,Ha,Hb,Hc,3 位移试剂,Eu(DPM)3:,三 各类有机化合物的化学位移,1 饱和烃,-CH3: CH3=0.791.10ppm -CH2: CH2 =0.981.54ppm -CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm,H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm,2 烯烃,端烯质子：H=4.85.0ppm,内烯质子：H=5.15.
8、7ppm,与烯基，芳基共轭：H=47ppm,3 芳香烃,芳烃质子：H=6.58.0ppm,供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.57.0ppm,吸电子基团取代-COCH3，-NO2 时：H=7.28.0ppm,-COOH：H=1013ppm,-OH： （醇）H=1.06.0ppm （酚）H=412ppm,-NH2：（脂肪）H=0.43.5ppm （芳香）H=2.94.8ppm （酰胺）H=9.010.2ppm,-CHO：H=910ppm,4 活泼氢,四 谱图中化合物的结构信息,峰组数：有多少类磁不等价质子 (2) 峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对) (3) 峰的化学位移( )：每类
9、质子所处的化学环境 (4) 峰的裂分数：相邻碳原子上质子数 (5) 偶合常数(J)：确定化合物构型,五 谱图解析,1) 由分子式求不饱合度 2) 由积分曲线求各类1H核的相对数目 3) 解析各基团, 谱图解析步骤,8 7 6 5 4 3 2 1 0,5,2,2,3,例1 化合物 C10H12O2结构的确定, =1+10+1/2(-12)=5, 2.1单峰三个氢，CH3峰 结构中有氧原子，可能具有：, 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代, 3.0和 4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰,例2 化合物 C10H12O2结构的确定, =1+10+1/2(-12)=5,1) 2.32和 1.2
10、CH2CH3相互偶合峰 2) 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 3) 5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连,例3 化合物 C8H14O4结构的确定,IR谱图,NMR谱图,1. 计算不饱和度 =1+8+1/2(-14)=2 脂肪族化合物,2. IR谱图 存在强C=O 伸缩振动信号 3000 cm-1, 分子中无=C-H和CH,3. NMR谱图 三组峰显示分子中存在三组磁不等价氢核 2) 根据积分高度计算每组氢核的数目,3) 根据自旋裂分推测各组氢核间的关系,1.3三重峰6个氢与4.1四重峰四个氢相互偶合，说明存在2个磁等价的CH3CH2；,2.5单峰4个氢，说明可能存在2个磁等价的-CH2-,可能的结构：,4. 验证确认 单峰4个氢为2.5，四重峰4个氢为4.1，说明结构A不合理，该化合物的结构应为B。,13-4 13C核磁共振谱简介,13C谱特点： 1) 研究C骨架，结构信息丰富； 2) 化学位移范围大(: 0250ppm)； 3) 13C-13C偶合几率很小； 4) 13C-1H偶合可消除，谱图简化。,13C NMR 谱的化学位移,1H NMR 谱,13C NMR 谱,13C NMR 谱,1H NMR 谱,