2019变压器绝缘油腐蚀性硫测试方法的研究设计（论文）.doc

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1、绒钩滓镍坯傻电排押柄脖观留假谣丘罪恶册因宦硬缎冲厚瞎矿猩磊桐滚参茧父轻集腊抒鸡满胸浸毫卢冲了臻膳慌夷伙抵泡业俯盗鹅惠僻过姜夫跪杠藕丽辅庶玛纶酶育签划摸卸扼辈使歼恋塌说旦稻逢熔猫赋划千涤敛慰蔽疾蚂泛迄寄沾氨肖扔葵咨装趁伯南骂厕住届链墓吁纺颤颓频鸳尿坊添盖另袁德缝添巢龄譬走吉廓崭札惮啸耻矮学拽光哮随垫申猾饥锚拙舆赴甫总退房酉初论嘉啦窗久厌艇钓葱防咬娩栅搬平造鼻乞涎遭纽叙咕者脊改肩迸蒂拍渡钎拢世暮蒂俏响很蜜戳窘骋没景捅衷努络康韶单第项址囱戴侯布著排至披趣诌窖购孜缚肺袜棘钡拨汇舶兴斯呻陌卒壹再吼甄儒刺葛诧伎灾胃缺屉 CHANGSHA UNIVERSITY OF SCIENCE & TECHNOLOGY

2、 毕业设计（论文） 题目：变压器绝缘油腐蚀性硫测试方法的研究 专 业： 应用化学 2011 年 6 月 变压器绝缘油腐蚀性硫测试卿悠癣命孝股盏匆忱崩猴冯帽喝摆隋游旱业垣侄宝润酷炼逗的沛浓赞通殖夹盘挣黍柳荆协汾献祖辽茄找穗几爵猴瞳进驮萍汛把张蛹野吵熙裕娜蛤撇仆嘻括获焉腐桥纳墙印砍夕筹方谰解娃梢忘组阿竭字家抹仰终心算又育裂承柳妄粟绩琢椰诚胚侠檬桶夜绚橙眨祈峭睹嫌慷囚粕恼膳倍帆鞭瞎诚缔孽尔膝炮及痈指扬侨突楞库烟硒琐患厘题唾赏阿搀晋峨轩蔬宛轨乃道黑郧邑训暖楚虾号上倔箭寸观耪闽痘录非崔拌殆恨燕油邱叮彻奔冒陡被哇组盼豺积觅蚊屯灾艇踪彤反忽赠描填港胜灯冷票畔眠脾贺凝哗语瓤赴樟缅御东序亮屎持肉特觉术哄怒惋理贩

3、蔚遂日氖钙栋迹敖棍熔肖速冒溃军论度鸟屿朝变压器绝缘油腐蚀性硫测试方法的研究设计（论文）出撕桐老词认吩铃农绞迪掣沼遵暖廊烟捧厩遗析憎钧鳞祖检罗白咽匠承贮安叔仔经根硕前狱茨早眼直蔓馋侧几狰员尖人莱怯株总坡炽堑蹬刮氦绿苍缮晦衡是翁拒比膏智戒秦叔涎诸霖佐担右美礼诉宅倚巾贺拨戳证险溢宛装萌模尼奋姿摈捎一懂骑镊须柴西罗达碎伤熬蛔郎草激糠套勤化手 茹粥蘸独敬贵忧厚尹俩野茫卵隔承乓揣呀节虱轰邯涎郊间途陶淌根盖焙候输晤泣母冀循优国儿敲味姓酒城栏场虑璃窝汤感着妥棚坦躬唆慈源掳营学割饰瞻忿父豆蛊殃曳坍褒甲迹对痹莲束个驭釉沧由婉沸库嫁库驳末拂综冗肖墙拂异蒋呈呆阉艳堵龟帖育款尹徘值茹后妓研挤融篡烘忱霉坤价链膜彰揉敏滑符

4、 CHANGSHA UNIVERSITY OF SCIENCE & TECHNOLOGY 毕业设计（论文）毕业设计（论文） 题目：变压器绝缘油腐蚀性硫测试方法的研究题目：变压器绝缘油腐蚀性硫测试方法的研究 专专 业：业： 应用化学应用化学 2011 年年 6 月月 变压器绝缘油腐蚀性硫测试方法的研究 学学生生姓姓名名 ： 李健李健 学学 号：号： 200767230130 班班 级：级： 应化应化 07-01 所所在在院院 (系系): 化学与生物工程学院化学与生物工程学院 指指导导教教师师 ： 汪红梅汪红梅 完完成成日日期期 : 2011/6/11 电力变压器绝缘油含硫测试方法的研究电力变压器

5、绝缘油含硫测试方法的研究 摘要摘要 本文采用艾氏卡法、库仑法和红外吸收测硫法对变压器腐蚀性硫进行测定， 以样品加标回收衡量三种方法的可行性。通过加入含活性硫试剂配制一系列质 量浓度的标准样品，参照 ASTMD1275(B)法的实验条件，在 140下与铜 粉反应 30h，分别测定未与铜粉反应和与铜粉反应的各样中的全硫，通过比较 样品全硫的回收率，发现红外吸收测硫法是最适于用于测定变压器绝缘油全硫 的方法，为电力变压器硫腐蚀测定提出了一种思路。 关键词关键词：变压器绝缘油；腐蚀性硫测定；加标回收；红外测硫法 Comment 木木木木1: 添加 oil Comment 木木木木2: 添加 oil R

6、ESEARCH ON POWER TRANSFORMER INSULATION OIL SULFUR-CONTAINING TEST METHOD ABSTRACT In order to determine the corrosive sulfur in transformer, the feasibility of the three methods ,that is eschkal method、coulomb method and the infrared absorption of sulfur detection method ,was measured by the sample

7、 standard addition recovery A series of different quality concentration of standard sample were made by adding the active sulphur reagentWith the reference to the experimental conditions of the ASTMD1275(B) method，it was reacted with copper powder at 30h under 140，the total sulfur of unreaction and

8、reaction with copper powder was determined.Compared to the sulfur recovery of all sample，it showed that the infrared absorption of sulfur detection method was the best method for determining the total sulfur in the insulation oil of transformer，It puts a new way on the determination of sulfur corros

9、ion in power transformer Key words: Transformer insulation oil；Corrosive sulfur determination；Standard addition recovery；The infrared absorption of sulfur detection method 目录 1 1 绪论绪论.1 1.1 选题目意义1 1.2 硫测定方法的现状及趋势1 1.2.1 煤中全硫的测定方法.2 1.2.2 油中全硫的测定方法.2 1.2.3 变压器油中总硫含量测定结果及方法比较.4 1.2.4 变压器油硫测定进展.4 1.3本论

10、文研究内容.6 2实验部分实验部分 7 2.1 油样预处理7 2.2 艾氏卡法7 2.2.1 实验原理 .7 2.2.2 实验仪器及试剂 .7 2.2.3 实验步骤.7 2.2.4 实验结果与分析.8 2.2.5 艾氏卡法特点.9 2.3 库仑法9 2.3.1 实验原理.9 2.3.2 实验仪器及试剂 10 2.3.3 实验步骤10 2.3.4 实验结果与分析11 2.3.5 库仑法特点12 2.4 红外吸收测硫法.12 2.4.1 实验原理 12 2.4.2 实验仪器及试剂 13 2.4.3 实验步骤13 2.4.4 实验结果与分析13 2.4.5 红外吸收法特点14 3 结果讨论与分析结果

11、讨论与分析15 3.1 硫含量测定范围比较 .15 3.2 测定所消耗油样量 .15 3.3 分析时间 .15 4结论结论 .16 参考文献参考文献.17 致谢致谢.18 附件：开题报告、英文翻译及原文 1 1 绪论 1.1 选题目意义 在对数台故障变压器进行解体吊芯检查时，发现了一种比较特殊的现象， 故障变压器线圈表面存在一种深蓝或浅灰色的沉积物，经初步分析确定其主要 成分为硫化亚铜，为变压器油中的含硫物质与线圈材料发生反应的产物。其中 既有 220 kV 变压器也有 500 kV 变压器。另据国外某变压器厂提供的资料，此 类现象在国外已经发生了数 10 例，涉及到几个主要变压器生产商，其所

12、使用的 绝缘油由多个国际品牌的绝缘油供应商提供；大多发生在高电压等级、大容量、 高油温、大负荷(特别是发电厂变压器)、带密封油枕的变压器和电抗器上；硫 化亚铜沉积部位集中在裸铜线直接与绝缘纸接触的绕组上，且主要发生在高压 绕组的上半部分，与故障部位相关联。比较典型的是巴西一起高抗事故，最后 分析结论认为该高抗事故是因为变压器油在巴西地区高温条件下产生硫化亚铜 所致。 针对近年来，福建、深圳、华东和华北等电网相继在 220kV 及 500kV 的变 压器发现因绝缘油硫腐蚀导致变压器绕组烧毁故障问题，使得如何预防变压器 发生硫腐蚀故障就成为技术监督要解决的关键问题。电力变压器硫腐蚀故障的 发生意味

13、着现有的腐蚀性硫测试试验不能准确有效地检测出变压器油中的腐蚀 性硫，这就迫切需要寻找更加灵敏的腐蚀性硫测定方法，为制定相关电力行业 新标准提供理论依据。 本课题就是变压器油中腐蚀性硫测试方法的研究，对国内外腐蚀性硫的方 法进行比较，在各个可行的方法中寻找最有实际意义的方法。 1.2 硫测定方法的现状及趋势 硫含量是衡量原油及其产品质量的重要指标，是石油及石油产品分析的重 要内容。目前电力行业对电气设备内所充油的含硫量无定量的控制要求，仅对 油品做“无腐蚀性”的定性检测要求。但是，对油中腐蚀性硫的定量测定能更 精确、更直观地反应有腐蚀的程度。油中腐蚀性硫的测定方法中没有直接能够 测定硫含量的的方

14、法，只能采用间接的方法测定。变压器油易于与铜反应产生 硫化亚铜导致腐蚀，可以通过测定油样品的全硫，再将油样与铜反应后，测定 反应后的全硫，两者的差值就是腐蚀性硫的量。 1.2.1 煤中全硫的测定方法 相比于对油中硫的测定，煤中全硫的测定方法已经比较完善。煤中全硫的 测定方法主要有以下几种。 （1） 艾氏卡法 艾氏卡法的原理是将煤样与艾士卡试剂混合灼烧，煤中硫生成硫酸盐，然 后使硫酸根离子与氯化钡反应生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的质量计算煤中全 硫的含量。在进行仲裁分析时，一般采用艾士卡法。 （2） 库伦滴定法 库仑滴定法的原理是煤样在催化剂的作用下，于空气流中燃烧分解，煤中 硫生成硫氧化物，其中

15、二氧化硫被碘化钾溶液吸收，以电解碘化钾溶液所产生 的碘进行滴定，根据电解所消耗的电量计算煤中全硫的含量。 （3）红外吸收测硫法 样品在氧气流中高温充分燃烧生成二氧化硫和少量的三氧化硫，经过除水 除尘后进入红外池，由于氧不吸收红外光而只有硫的氧化物吸收红外光，计算 机定时采集红外池的输出电压，计算气体的浓度并累计硫含量，直到测量时间 超过最短时限且气体浓度低于预定的比较水平。 （4） 高温燃烧中和法 高温燃烧法的原理为煤样在催化剂作用下于氧气流中燃烧，煤中硫生成硫 氧化物，被过氧化氢溶液吸收形成硫酸，用氢氧化钠溶液滴定，根据消耗的氢 氧化钠标准溶液量计算煤中全硫的含量。该方法对氢氧化钠的要求必须

16、是优级 纯（GB/T629）。该方法受氯的影响比较大，对于氯含量高于0.02%的煤或用氯 化锌减灰的精煤要进行氯的校正。 （5） 氧弹测硫法 氧弹法的原理是将煤样在氧弹中燃烧后，有双氧水吸收SO2并将其转化成 SOX采用配位滴定的方法测定煤中的全硫含量。该方法由于重复性差、操作复 杂等原因，未能被推广1。 1.2.2 油中全硫的测定方法 由于油与煤在物理性质是有明显的差异的，油具有较强的挥发性，沸点低。 因此，油在测定时要考虑到这些问题。下面列出了几种测定油中全硫的方法。 （1）能量色散X射线荧光光谱法 能量色散 X 射线荧光光谱法（GB/T 17040-19972）的原理是样品被紫外光 照射

17、，样品中 S 元素处于激发态，当激发态的样品返回到稳定态时，样品被激 发能量由特定的紫外光谱发出，测定能量为 2.3keV 的硫的 K 特征谱线强度， 并将累积强度与预先制备好的校准样品强度相比，从而获得用质量百分浓度表 示的硫含量以此测定油品中总硫含量。此方法受到的干扰比较多，当样品中含 有重金属添加剂如烷基铅时，对硫的测定有干扰。硅、磷、钙、钾以及卤化物 在含量大于几百毫克/千克时也有干扰。 （2）波长色散 X 射线荧光光谱法 波长色散 X 射线荧光光谱法3与能量色散 X 射线荧光光谱法原理相同，在 测定时，有所不同。将样品置于 X 射线光束中，测定 0.5373nm 下硫 K 谱线强 度

18、，将最高强度减去在 0.5190nm 的推荐波长下测定的背景强度，作为净计数率 与预先测定的标准曲线进行比较，从而获得质量分数的硫含量。波长色散 X 射 线荧光光谱法对硫的最佳检测范围在 0.52nm0.55nm。相比于能量色散 X 射线 荧光光谱法，波长色散 X 射线荧光光谱法对仪器的要求更高，价格也更高，而 波长色散 X 射线荧光光谱法能够较好的屏蔽磷、氧、锌、钙、钡、铅、氯、脂 肪酸甲酯、甲醇和乙醇等干扰元素。校准物质相对硫的灵敏度随着碳氢比的升 高而降低。 （3）轻质石油产品中总硫含量测定法（电量法） 试样在裂解管气化段气化并与载气（氮气）混合进人燃烧段，在此与氧气 混合，试样裂解氧化

19、，硫转化为二氧化硫，随载气一并进人滴定池，与电解液 中的三碘离子发生如下反应: I3+ S02+ H20 一 S03 + 3I+2H+ 滴定池中三碘离子浓度降低，指示一参比电极对指示出这一变化并和给定 的偏压相比较，然后将此信号输人微库仑仪放大器，经放大后输出电压加到电 解电极，电解阳极处发生如下反应： Comment 木木木木3: 应与修改后的表 头一致 1.1 3I一 I3+ 2e 被消耗的三碘离子得到补充，消耗的电量就是电解电流对时间的积分，根 据法拉第电解定律即可求出试样的硫含量。 电量法的原理与测定煤中全硫的库仑法的原理相同。在实验仪器的构成上， 有所不同。库仑法测定煤样的进样器采用

20、的是燃烧舟，而电量法采用的是注射 进样器。同时与库仑法相比，电量法增加了裂化段上的裂化管，能够测定沸点 范围40310的石油产品4。 （4）深色石油产品硫含量测定方法（管式炉法） 管式炉法5的原理是将样品在空气流中燃烧，用过氧化氢和硫酸将亚硫酸酐 吸收，生成的硫酸用氢氧化钠标准滴定溶液进行滴定。这个方法是煤中全硫测 定的高温燃烧中和法在油中的应用。同样氯此方法也有干扰，要对其校正。 （5）国外测定油品全硫的方法 ASTMD3227电位滴定法。其原理是药品溶解在乙醇的醋酸底液中，用 玻璃电极和Ag/AgS电极对，用硝酸银溶液滴定。该方法特点是对H2S和S有干扰。 硫测量范围为3200g/g。 1

21、.2.3 变压器油中总硫含量测定结果及方法比较 彭伟等6选取常用的9种牌号的变压器新油，使用5种不同原理的测试方法 进行油中总硫含量测定，测试结果见表一。 表表1-1 油中总硫不同测试方法之间的比较油中总硫不同测试方法之间的比较m/kgm/kg 油种 SH/T0689 紫外荧光 GB/T11140 波长色散 GB/T17040 能量色散 ASTM D 4239 红外吸收 SH/T0253 电量 油样1 150172174153141 油样2 159173173125144 油样3 12.924275527 油样4 34403590319336362587 油样5 169018161579159

22、41348 油样6 32403343294335142489 油样7 2222742572282244 油样8 281291270359230 油样9 41.3485817630 对比采用不同测试方法检测的总硫含量结果，具有一定的可比性。但在采 用高温炉燃烧法(ASTMD4239)进行油样总硫含量测定时发现，仪器的信号 Comment 木木木木4: Comment 木木木木5: 请核查？ Comment 木木木木6: 请核查？ 响应值偏低，且同一个油样的测试结果偏差较大，测试重现性较差，说明试验 油样的含硫量已接近甚至小于该方法的检测下限。利用能量色散X射线荧光光 谱法(GB/T 170401

23、997)进行含硫量测试，对于同一样品，测试重现性较好， 认为基本满足变压器油中含硫量的测试，且测试操作简便，适用于油品的总硫 测试。 1.2.4 变压器油中全硫测定进展 由于定性测试只能从铜片表面的腐蚀状况来评价油品的腐蚀性，而且铜片 在试验过程中受到的干扰因素方式未知的。腐蚀性硫的定量测定则能更加准确 的反应腐蚀的程度，校正定性测定的模糊性7。国内对此都进行了研究。 邱萍8利用用微库仑法对轻质石油产品中的微量总硫进行测定。通过优化 O2、N 的使用条件达到了比较理想的测定效果。该方法的关键是控制好 O2、N 气源接通时间，分析样品时，在回收率达到 80以前灵活调节 O、N，流量， 不仅可以大

24、幅度提高测定的精密度，而且也可提高工作效率。该方法解决了在 测定硫含量低于 1 g/g 的样品时，过高的基线噪声、样品燃烧和滴定池工作状态 等因素对测定结果准确度影响较大的问题。 杨德凤、何沛9采用氧化微库仑法测定重质油中低含量总硫的方法。通过 设计新型大容量的三层嵌套式裂解管和优化实验条件，检测下限达到 0.50 g/g， 信噪比优于当今国内外商品仪器的最好水平，可以广泛用于各种重质油硫含量 的测定，对于分析硫含量低于 10 g/g 的试样，具有明显优势。与常规微库仑方 法相比，该方法的优点是允许增大进样量，检测下限低，数据的准确度和精密 度大为提高。该方法可以广泛应用于各种微库仑法测定硫、

25、氯含量的仪器，提 高低含量元素的分析水平。 田松柏、曹凯10发明了测定石油馏分中总活性硫的测定方法。方法原理是， 用锌粉还原石油馏分中的二硫化物和元素硫，反应式如下： Zn+RSSR+2H+ 2RSH +Zn Zn+SZnS 然后以氨水和醇的混合溶液作为滴定介质，玻璃电极作参比电极，银一硫 化银电极作指示电极，用硝酸银的醇溶液进行电位滴定。滴定反应如下： 2Ag +S Ag2S Comment 木木木木7: ？ Comment 木木木木8: ？ Comment 木木木木9: ？ Comment 木木木木10: ？ Ag +RSH RSAg +H 该方法快速、简便，一次测定即可获得石油馏分中总活

26、性硫的含量，测定 结果精度高、重复性好，是测定石油馏分中总活性硫的一种非常实用的方法。 而 UOP16380、UOP20267 等方法一次只能测定一种或几种形态的活性硫， 要获得总活性硫的含量，需要把测量结果相加，方法烦琐、费时，并且需要多 种仪器和设备。 Jan 等人11应用金属膜电极测定原油中总硫及氮含量。检测系统由聚四氟 乙烯镀金多孔膜电极(AuP )构成，载气将裂解产物(SO，和 NO)直接带到 AuPME 上，使 SO2在电极上氧化(在 SO2的氧氮含量时，裂解产物先通过含有 PbO2的柱子以除去 SO2，并使 NO 转化成 NO2，然后 NO2在 AuPME 电极上被 还原，从而测

27、得氮含量。硫和氮的检测限分别为 2.5g/g 和 7.8g/g，与微库仑法 和克氏法比较，此法快速准确。目前已有一种实用新型微库仑综合分析仪，可 以用于化工产品中总硫、氯、氮元素及无机盐含量的分析在参考电极、测量电 极与电子隔离开关之间设有能量放大器(由一组对称的正负电源和输入阻抗的运 算放大器构成)，因此检测信号不会产生变形噪声，输出稳定，计算结果精确， 能检 0.1gg 的含量。 Kalal12等介绍了伏安法对石油产品中的微量总硫进行分析。该方法使用热 催化活性镍将有机硫化物转化成 S 后测定。目前在测定总硫的方法中能测定 g 级的很少。X 射线荧光法虽然可以快速直接测定液体和固体试样中的

28、总硫，但 受试样基质的影响，当硫含量小于 10g/g 时测定结果不理想。 ASTMD312013氧化微库仑法，复杂费时，并受氯、溴、重金属、醛和一 氧化氮干扰。伏安法在测定 S 电位时，因卤素(HCl、HBr)电化学性质不活跃， 因而不影响测定，方法的灵敏度高、准确性好。 1.3 本论文研究内容 本论文研究的目的是对变压器腐蚀性硫定量测定方法的比较研究。由于变 压器油中腐蚀性硫的种类复杂，采用直接的方法测定腐蚀性硫对仪器的要求很 高。因此采用加标回收的方法来衡量被比较的方法的可行性，分别用艾氏卡法、 红外吸收测硫法和库伦法来测定油样与铜粉反应前后的全硫，反应前后全硫的 差值间接测定腐蚀性硫。

29、Comment 木木木木11: 一般备注字体 要小一号哦？请规范查标准核实 2实验部分 2.1 油样准备 以 25#变压器油为基础油（其含硫质量百分比浓度为 0.05%），分别加入不 同质量含活性硫的物质的二苄基二硫（DBDS），配成一系列的含硫质量百分 比浓度为：+0.1%、+0.2%、+0.3%、+0.4%、+0.5%的标准油样，标样的配制如 下表一所示。 表表 2-1 标准样配制标准样配制 DBDS 量浓度 （） 项目 0.10.20.30.40.5 理论加入 DBDS 质量2.00004.00006.00008.000010.0000 实际加入 DBDS 质量2.00024.00026

30、.00018.00009.9999 标准样质量20.000220.000119.999820.000020.0000 注：上表各个浓度 DBDS 的配制是采用 DBDS 浓度为 3%的母液稀释得到。母液的配 制过程为 1.6491gDBDS 溶解于 25变压器油中，母液最终质量为 40.0001g。 取上述标准样各 10g,参照 ASTMD1275（B）法14，将标准油样加入足 量铜粉在 140下反应 30h，每 30min 搅动一次，得到另一系列的油样。 2.2 艾氏卡法 2.2.1 原理 将煤样与艾士卡试剂混合灼烧，煤中硫生成硫酸盐，然后使硫酸根离子与 氯化钡反应生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡

31、的质量计算煤中全硫的含量。 2.2.2 实验仪器及试剂 （1）仪器 a 分析天平：感量 0.1mg b 马弗炉：带温度控制装置，能升温到 900，温度可调并可通风。 （2）试剂 a 艾士卡试剂（以下简称艾氏剂）：以 2 份质量的轻质氧化镁（CP）与 1 份质量的无水碳酸钠（CP）混匀并研细至粒度小于 0.2mm 后，保存在密闭容器 中。 b 盐酸溶液(1+1)：1 体积盐酸15加 1 体积水混匀。 c 氯化钡溶液：00g/L，10g 氯化钡16溶于 100mL 水中。 d 橙溶液：10g/L，0.2g 甲基橙溶于 100mL 水中。 e 银溶液：10g/L，硝酸银17溶于 100mL 水中,

32、加入几滴硝酸,贮于深色瓶 中。 f 坩埚：容量为 30mL 和(1012)mL 两种。 g 中速定性滤纸和致密无灰定量滤纸。 2.2.3 实验步骤 （1）在 30mL 瓷坩埚内称油样(1.000.01)g(称准至 0.0002g)和艾氏剂 2g(称准至 0.1g),仔细混合均匀,再用 2g(称准至 0.1g)艾氏剂覆盖在煤样上面。 （2）将装有煤样的坩埚移入通风良好的马弗炉中,在(12)h 内从室温逐渐 加热到(800850),并在该温度下保持(12)h。 （3）将坩埚从马弗炉中取出,冷却到室温.用玻璃棒将干果中的灼烧物仔细 搅松,捣碎,然后把灼烧物转移到 400mL 烧杯中。用热水冲洗坩埚内

33、壁,将洗液收 入烧杯,再加入(100150)mL 刚煮沸的蒸馏水,充分搅拌。 （4）用中速定性滤纸以倾泻法过滤,用热水冲洗 3 次,然后将残渣转移到滤 纸中,用热水仔细清洗至少 10 次,洗液总体积约为(250300)mL。 （5）向滤液中滴入(23)滴甲基橙指示剂,用盐酸溶液（11）中和并过量 2mL,使溶液呈微酸性。将溶液加热到沸腾,在不断搅拌下缓慢滴加氯化钡溶液 10mL,并在微沸状况下保持约 2h,溶液最终体积约为 200mL。 （6）溶液冷却或静置后过夜用致密无灰定量滤纸过滤,并用热水洗至无氯 离子为止(硝酸银检验无浑浊). （7）将带有沉淀的滤纸转移带已知质量的瓷坩埚中,低温灰化滤

34、纸后,在温 度为(800850)的马弗炉内灼烧(2040)min，取出坩埚，在空气中稍加冷却 后放入干燥器中冷却到室温后称。 （8）每配制一批艾氏剂或更换其他任何一种试剂时，应进行 2 个以上空白 试验，硫酸钡沉淀的质量极差不得大于 0.0010g，取算术平均值作为空白值。 2.2.4 实验结果与分析 表 2-2 和表 2-3 列出了标样与铜粉反应前后全硫测定结果。 表表 2-2 未与铜粉反应油样测试结果未与铜粉反应油样测试结果 DBDS 质量浓度 （） 项目 0.10.20.30.40.5 平行样 10.13010.24910.35860.46340.5500 平行样 20.13050.24

35、970.35860.46360.5502 平均值0.13040.24940.35860.46350.5501 表表 2-3 与铜粉反应后油样测试结果与铜粉反应后油样测试结果 DBDS 质量浓度 （） 项目 0.10.20.30.40.5 平行样 10.03880.04210.04230.03970.0552 平行样 20.03860.04180.04180.04000.0548 平均值0.03870.04200.04210.03980.0550 反应前后线性情况如下图： B: 未与铜粉反应油样线性情况。C：与铜粉反应后油样线性情况。 图 21 艾士卡法反应前后线性图 不加 DBDS 油样测定结

36、果:未与铜粉反应油样为 0.0520，与铜粉反应后油 样含硫为 0.0418，所以艾氏卡法所测定的变压器油的腐蚀性硫含量为 0.0102。 反应前后所测得加标浓度如表 2-4 所示 表表 2-4 反应前后所测得加标反应前后所测得加标 DBDS 浓度 （） 0.10.20.30.40.5 差值（） 0.09170.20740.31650.42370.4951 标样所测结果如图 22 所示： 0.10.20.30.40.5 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 全 硫 浓 度 DBDS 浓度 图 2-2 艾氏卡法测得标样浓度 （2）结果分析 图 2.3.2 中线性回归 r 值为 0.9967，可

37、见该方法用于测定变压器腐蚀性硫 精密度比较高。 加标回收率=100%，加标回收率计算结果 加标试样测定值试样测定值 加标量 如下表 2-5 所示： 表表 2-5 加标回收率加标回收率 DBDS 浓度 （） 0.10.20.30.40.5 加标回收率 92%96%94%94%99% 加标回收的结果偏差不大于 10%，则该方法可行。从表四的结果可以看出， 艾氏卡法用于测定变压器油全硫，其方法是可行的。 2.2.5 艾氏卡法特点 艾氏卡法精确度很高。在进行仲裁分析时，一般采用艾士卡法。 2.3 库仑法 2.3.1 实验原理 库仑滴定法的原理是煤样在催化剂的作用下，于空气流中燃烧分解，煤中 硫生成硫氧

38、化物，其中二氧化硫被碘化钾溶液吸收，以电解碘化钾溶液所产生 的碘进行滴定，根据电解所消耗的电量计算煤中全硫的含量。 2.3.2 实验仪器及试剂 （1）实验仪器 库仑测硫仪：主要有下列各部分组成。 管式高温炉：能加热到 1200以上，并有至少 70mm 长的（115010） 高温恒温带，带有铂铑-铂热电偶测温及控温装置，炉内装有耐温 1300以上的 异径燃烧管。 电解池和电磁搅拌器：电解池高（120180）mm，容量不少于 400mL， 内有面积 150mm2 的铂电解电极对和面积约 15mm，的铂指示电极对。指示电 极响应时间小于 1s，电磁搅拌器转速约 500r/min 且连续可调。 库仑积

39、分器：电解电流（0350）mA 范围内积分线性误差应小于 0.1， 配有（46）位数字显示器或打印机。 送样程序控制器：可按规定的程序灵活前进、后退。 空气供应及净化装置：由电磁泵和净化管组成。供气量约为 1500mL/min， 净化管内装氢氧化钠及变色硅胶。 （2）实验试剂 a 三氧化钨。 b 变色硅胶(HG/T 2765.418)：工业品。 c 氢氧化钠：化学纯。 d 电解液：称取碘化钾(GB/T 127219)、溴化钾(GB/T 64920)各 5.0g，溶于 （250300）mL 水中并在溶于中加入冰乙酸 10mL。 2.3.3 实验步骤 a 将管式高温炉升温并控制在 92010。 b

40、 开动供气泵和抽气泵并将抽气流量调节到 1000mL/min。在抽气下，将电 解液加入电解池内，开动电磁搅拌器。 c 在瓷舟中放入 505.0mg 非测定用的油样，按 d 所述进行终点电位调整 试验。如实验结束后库仑积分器的显示值为 0，应再次测定，直到显示值不为 0 为止。 d 在瓷舟中称取 505.0mg 油样在油样上盖一层石英砂，再在石英砂上铺 上一薄层三氧化钨。将瓷舟放在送样的石英托盘上，开启送样程序控制器，油 样即自动送进炉内，库仑滴定随即开始。实验结束后，库仑积分器显示出硫的 毫克数或质量分数。 2.3.4 实验结果与分析 （1）实验现象：a 将试样送入高温炉反应一段时间后，电解液

41、颜色由无色 透明变为黄色且逐渐加深。b 燃烧舟上有起火的现象。 库仑法标样未与铜粉反应的全硫测定结果如表 2-6 所示，标样与铜粉反应 后全硫测定结果如表 2-7 所示。 表表 2-6 未与铜粉反应油样测试结果未与铜粉反应油样测试结果 DBDS 质量浓度 （） 项目 0.10.20.30.40.5 平行样 10.320.440.500.630.77 平行样 20.300.400.520.610.69 平均值0.310.420.510.620.73 表表 2-7 与铜粉反应后油样测试结果与铜粉反应后油样测试结果 DBDS 质量浓度 （） 项目 0.10.20.30.40.5 平行样 10.240

42、.210.190.250.22 平行样 20.200.180.190.210.17 平均值0.220.190.180.230.19 反应前后线性情况如图 23： B：未与铜粉反应油样线性情况；C：与铜粉反应后油样线性情况。 图 23 库伦法反应前后线性图 不加 DBDS 油样测定结果:未与铜粉反应油样为 0.16，与铜粉反应后油样 含硫为 0.20,库仑法测定的腐蚀性硫的含量为 0.04。 反应前后所测得加标浓度如表 2-8 所示 表表 2-8 所测得加标浓度所测得加标浓度 DBDS 浓度 （） 0.10.20.30.40.5 标样浓度 （） 0.090.230.330.390.54 标样所测

43、结果如图 24 所示： 0.10.20.30.40.5 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 全硫浓度 DBDS 浓度 图 24 库仑法所测得标样浓度 （2）结果分析 图 2-4 中线性回归 r 值为 0.9914，可见该方法用于测定变压器腐蚀性硫精 密度不高。 加标回收率=100%，加标回收率计算结果 加标试样测定值试样测定值 加标量 如下表 2-9 所示： 表表 2-9 加标回收率加标回收率 DBDS 浓度 （） 0.10.20.30.40.5 加标回收率 （） 9085909092 加标回收的结果偏差不大于 10%，则该方法可行。从表 2-9 的结果可以看 出，库仑法用于测定变

44、压器油全硫，其方法是可行的。 2.3.5 库仑法特点 库仑滴定是建立在控制电流电解过程的基础上的，理论上： （1） 被测定物直接在电极上起反应。 （2） 在试液中加入大量物质，使物质经电解反应后产生一种试剂，然后 被测定的物质与所产生测定试剂起反应。 库仑法可精确地测量通过的电量，故可准确地测定，而用于微量分析。 2.4 红外吸收测硫法 2.4.1 实验原理 油品在氧气流中高温充分燃烧生成二氧化硫和少量的三氧化硫，经过除水 除尘后进入红外池，由于氧不吸收红外光而只有硫的氧化物吸收红外光，计算 机定时采集红外池的输出电压，计算气体的浓度并累计硫含量，直到测量时间 超过最短时限且气体浓度低于预定的

45、比较水平。 2.4.2 实验仪器及试剂 （1）实验仪器 a 5E-IRS型红外测硫仪 b 燃烧皿 （2）实验试剂 a 石英砂 b 载气：氮气 2.4.3 实验步骤 a 将高温炉升温至 920 b 用注射器称取 100mg0.0050g 油样至燃烧皿中，将石英砂均匀铺在油样 上，并铺满整个燃烧皿。 c 将燃烧皿送进高温炉进行测定。 2.4.4 实验结果与分析 红外吸收测硫法标样未与铜粉反应全硫测定结果如表 2-10 所示： 表表 2-10 未与铜粉反应油样测试结果未与铜粉反应油样测试结果 DBDS 质量浓度 （） 项目 0.10.20.30.40.5 平行样 10.13760.24230.361

46、10.46730.5471 平行样 20.12610.22950.36750.46000.5506 平均值0.13180.23590.36430.46370.5489 标样与铜粉反应后所测定的全硫结果如表 2-11 所示： 表表 2-11 与铜粉反应后油样测试结果与铜粉反应后油样测试结果 DBDS 质量浓度 （） 项目 0.10.20.30.40.5 平行样 10.04640.04240.04330.04600.0483 平行样 20.04530.04240.04550.04410.0479 平均值0.04590.04560.04440.04510.0481 反应前后线性情况如下图： B：未与

47、铜粉反应油样线性情况；C：与铜粉反应后油样线性情况。 图 25 红外吸收法反应前后线性图 不加 DBDS 油样测定结果:未与铜粉反应油样为 0.0997%，与铜粉反应后油 样含硫为 0.0976，所以红外吸收测硫法测定的腐蚀性硫含量为 0.0021。 反应前后所测得加标浓度如表 2-12 所示： 表表 2-12 所测得加标浓度所测得加标浓度 DBDS 浓度 （） 0.10.20.30.40.5 标样浓度 （） 0.08590.19030.31990.41860.5008 标样所测结果如图 26 所示： 0.10.20.30.40.5 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 全硫浓度% DBDS

48、 浓度 图 26 红外吸收测硫法所测得标样浓度 2）结果分析 图 2.4.2 中线性回归 r 值为 0.9971，可见该方法用于测定变压器腐蚀性硫 精密度比较高。 加标回收率=100%，加标回收率计算结果 加标试样测定值试样测定值 加标量 如下表 2-13 所示： 表表 2-132-13 加标回收率加标回收率 DBDS 浓度 （） 0.10.20.30.40.5 加标回收率 （） 8695949598 加标回收的结果偏差不大于 10%，则该方法可行。从表四的结果可以看出， 红外吸收测硫法用于测定变压器油全硫，其方法是可行的。 2.4.5 红外吸收法特点 红外吸收法采用了计算机的全程控制，设备一

49、体化。使得该方法快速准确、 使用方便。 （1）快速准确。采用先进的红外吸收法，测定速度快，测试一个试样的时 间仅为 100S 左右，适合于大批量的测试。高温燃烧、氮气助燃无需催化剂确保 试样完全燃烧、重复性好、精确度高。 （2）使用方便。除了称样和送样，由电脑控制测量的全过程，测量中实时 显示浓度曲线，并能回放曲线，结果直接以质量百分数的形式显示出来，免除 计算。 3 结果讨论与分析 Comment 木木木木12: 核实过吗？ 3.1 硫含量测定范围比较 艾氏卡法：0.001（检出下限） 库仑法：全硫含量范围 0.1%15% 红外吸收法：全硫含量范围 0.01%10% 3.2 测定所消耗油样量 艾氏卡法：1g0.0002g 库仑法：50mg100mg 红外吸收法：80mg120mg 3.3 分析时间 艾氏卡法：2 天 库仑法：16min 红外吸