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1、第七章 分离气体的其他方法,吸附法、吸收法、膜分离法,吸附法,气体混合物的吸附分离是依靠固体吸附剂对各组分吸附能力的差异而进行的。吸附分离在低温技术中通常是用来除去气体中的微量杂质，以提高气体的纯度。 一、吸附过程的基本原理 当气体与固体接触时，在固体表面或内部将会发生容纳气体的现象，称为固体对气体的吸附。已被吸附的原子或分子返回到气相或液相中就称为解吸或脱附。,吸附法,吸附是一个传质过程，可分为两个阶段。第一阶段是吸附质从气体主流通过吸附剂颗粒周围的气膜到颗粒表面，称为外部传递过程，或称外扩散；第二阶段是从颗粒的表面传向颗粒内部，称为内部传递过程或称内扩散。 这两个阶段是顺序进行的，即吸附质
2、先到达吸附剂表面，然后再向内扩散。脱附时逆向进行。 吸附剂对不同的气体有不同的吸附能力，即具有选择性。在物理吸附过程中，提高压力、降低温度都有利于增大吸附量。 吸附分离通常是将被分离的气体通过预先活化并经过干燥的吸附床进行吸附，使吸附剂逐渐达到饱和。这一过程称为吸附阶段。在吸附剂达到饱和后，通过升高温度或降低压力的方法使吸附剂脱除已吸附的吸附质而重新恢复吸附能力，这一过程称为解吸阶段或脱附阶段。,吸附法一般原理图,二、变压吸附,一些具有代表性的工业过程中的绝大多数都采用了变压吸附(PSA)循环。 一个典型的PSA系统是由三到四个相互连接的吸附器组成，它可使原料进料和产物出料连续流动。,对吸附质
3、有大的吸附能力 有高度的选择性 能再生和多次使用 有足够的机械强度 化学性质稳定 供应量大 价格低,工业吸附剂性质,目前主要有以下几种吸附剂:活性炭、硅胶、活性氧化铝和沸石分子筛。 作为吸附剂的沸石分子筛有下列特点：800-1000m2/g (1)有极强的吸附选择性。 (2)在气体组分浓度低(分压低)的情况下，具有较大的吸附能力.,图7.8 微孔径分布图 3A型沸石 b) 4A c) 5A d) 10X e) 13X f) 分子筛炭 g) 活性炭,在一定温度和压力下，当脱附速度和吸附速度相等时，便达到吸附平衡。在平衡条件下吸附物质的多少用吸附量表示。,吸附平衡数据表示方式主要有三种:吸附等温线
4、，吸附等压线和吸附等量线，最常用的是吸附等温线。,2.静态吸附容量和动态吸附容量,在某一温度下当气相吸附质的初浓度达到静态平衡浓度时的吸附量，称为静态吸附容量。它是对应于入口浓度的等温线上的平衡吸附量。让含有吸附质的流体通过固定床吸附器，当吸附器后刚出现吸附质时，吸附器内单位质量吸附剂的平均吸附量称为动态吸附容量。 在实际操作中，吸附剂再生后总会残留一部分吸附组分qR，再次进行吸附时吸附容量会降低。如图7.10. 经多次再生后吸附剂的吸附性能要衰退，衰退后的吸附容量与最初吸附容量之比叫变劣率，以B表示。一般B=0.7。因此吸附剂的有效平衡吸附容量： Q0静态吸附容量,吸附过程的计算,设计吸附容
5、量，即动态吸附量可按下式计算： La-吸附传质区长度(m)；L-吸附床长度(m)； 流体分子被吸附到吸附剂表面时所放出的热量称为吸附热。一般由实验测定。物理吸附是一种凝聚现象，因此吸附过程总是放热的。物理吸附热相当于液化热或者凝固热，气体在分子筛上的吸附热比其他吸附剂高，约为液化热的12倍，或更高一些。 吸附热使吸附剂和气流的温度升高，而使吸附剂的效能降低。所以在设计吸附器时特别当吸附质浓度大、吸附量多时，必须把吸附热的影响考虑在内。,吸附过程的计算,一、吸附转效曲线 转效曲线是以吸附器出口的气相浓度为纵坐标，吸附时间为横坐标所绘出的曲线。吸附过程：经过脱附的吸附剂内仍残留少量的吸附质，其浓度
6、为x0，与它平衡的气相浓度为y0，当吸附质浓度为ye的混合气体开始以恒定流速进入吸附器时，吸附质首先在靠近吸附器进口端的吸附剂上被吸附，并逐渐趋于饱和。吸附剂上的吸附质浓度xe与进气浓度ye成平衡。气体经过这一段吸附柱时浓度不再发生变化，这一区域称为吸附平衡区。在平衡区以下是正在进行吸附的传质区，传质区以下是未吸附区。 当传质区前缘开始达到吸附器出口截面时，在曲线上所表示的那一点称为转效点。到达转效点所需时间称为转效时间。,吸附过程的计算,吸附过程存在传质区的原因是由于吸附过程不是瞬时完成，传质区中平均的吸附量大约是平衡等温曲线所指的一半。传质区长度对决定床层尺寸是一个很重要的因素。传质区长度
7、取决于三个因素：（1）流体线速度；（2）传质阻力；（3）平衡关系。 传质区长度计算：令wM为传质区在吸附床中移动的速度，那么对应转效点的平衡区吸附层的长度Ls为： 传质区移动到图上V的位置时 是 与 的平均值。 式中L0是吸附器的吸附层长度，而(L0-LS)这段床层长度是因为吸附床存在着一个传质区而需要增加的长度，称为无用床层长度Lu。 对于由原料气所饱和的吸附平衡区作物料衡算时 这可以求出传质区移动的速度 G-质量速度； 吸附剂堆密度,固定床吸附剂的再生,吸附剂的再生涉及到能量的消耗、产品的纯度和回收率等方面的问题。主要有两种形式一）升温脱附；二）降压脱附。 升温脱附：升高床层温度以进行脱附
8、，然后降温冷却，重新吸附。脱附加热量是主要的能耗，具有残余吸附组分少、操作稳定和从常压到高压都适用等优点。但升温和降温均需较长时间，故循环周期长，操作比较麻烦，主要用于含吸附质较少的气体净化过程。 降压脱附（无热再生）：此法是使吸附器在较高压力下进行吸附操作，然后降低压力使吸附质脱附，用部分产品气作为脱附冲洗气。降压脱附沿着等温线进行，须使吸附质分压下降到p2以下，才能使吸附量低于x2。吸附过程是在压力下进行，再生冲洗一般是在常压或减压下进行，通常把采用降压脱附的整个吸附操作工艺称为变压吸附（又称等温吸附）。在变压吸附过程中，再生气与原料气的实际体积比等于1时，再生气的出口吸附质含量等于原料气
9、的入口吸附质含量。因此为了获得纯产品，必须在每个循环中使吸附床内各点的实际逆向冲洗气体体积都超过实际原料气体积。,Skarstrom循环：最早的无热吸附，它是两床设备。 循环过程为：在吸附阶段后，第一床被泄压到大气压，同时，受压缩的原料混合气被送到第二床以充压，然后在进料压力下开始吸附阶段。一部分由第二床出来的纯化气以逆流方式通过第一床，在低压(大气压)下吹扫床层，使吸附剂活化，以准备下一次循环。,Skarstrom循环的两个有用点: 为“保存吸附热”应保持短的循环和低产量。 用于低压吹扫气的体积至少不少于高压原料气的体积。,图7.10 Skarstrom 变压吸附循环,GuerinDomin
10、e循环可以根据待分离混合气体的性质，改变吸附床的数目、相互连接方式和操作方案。在这个循环中每个床包含三个阶段:,用空气使A床加压，(而B床正被抽空) 通过B床使A床泄压(两床气都往下流动)收集氧气 A床抽气,在下半个循环中A和B的作用相反而完成一个吸附分离循环。,图7.11 GuerinDomine循环,变压吸附分离的性能指标通过三个参数来衡量: 产品纯度 产品回收率 吸附剂的生产能力,这三个参数不能同时兼顾，要获得高纯度的产品，产量就要降低，势必引起另外两个参数的降低。 由于在于吸附床中有死空间，死空间中的产品是无法回收的，在降压过程中白白放空，从而使产品回收率下降，产品气压越高，损失就越大
11、。 变压吸附循环经过许多专家完善，发展了许多成熟的构想，在降低能耗及克服死空间方面作出很大的改进。,快速变压吸附 从PSA开发初期就已认识到，由于吸附热和脱附热引起床内温度波动的方向都不利于分离过程。当床几乎在等温下操作才能实现最好的分离。在工业上成功地用单沸石床小规模生产氧气，循环周期小于30秒，所以吸附与脱附在等温条件下实现。,图7.12 快速变压吸附分离氧,7.2 吸收法,一、吸收法的特点和应用：用适当的液体溶剂来处理气体混合物，使其中一个或几个组分溶解于溶剂中，从而达到分离的目的，这种方法称为吸收法。气体分离上两个方面应用： 1、将多组分气体混合物进行分离，以获取有用产品。 2、在低温
12、液化或低温分离中，用吸收法去除杂质气体，达到净化目的。 低温工程中的吸收操作通常采用汽液逆流的方式，而且有多级串联的逆流流程，所用的吸收设备为填料塔或板式塔。,吸收法基本原理图,吸收法的基本原理,1、气体吸收过程的推动力：将汽液平衡时的液相浓度和气相分压数据标绘于直角坐标系所得出的曲线，称为平衡曲线，如图7-15。以气相分压表示的总推动力可以用 来表示。同样以液相浓度来表示的总推动力 代表实际操作点偏离液相平衡浓度的程度。 在选定吸收操作的工艺条件时，降低吸收剂温度，选用对组分溶解度较大的吸收剂，都是使平衡曲线下移的有效措施，能提高吸收推动力。如果提高吸收操作的总压力，相应地提高了分压，就能使
13、操作状态点的位置上移，这样也能够增强吸收推动力。如果点E位于平衡曲线下方，此时 ， ，在塔中进行的不再是吸收，而是解吸过程了。 2、吸收过程的速率：单位时间内经两相间单位接触面积吸收的组分量。单位时间吸收的组分量与吸收的推动力和两相接触面积成正比： 式中 单位时间吸收的组分量，nA吸收速率， 吸收推动力，F-汽液两相间的接触面积，K-吸收系数,三、吸收过程计算,吸收计算,首先想到Z与分离的物系性质有关。某溶剂对某溶质的溶解度越大，越易吸收，Z会越小。这与分子间的力有关，即物系的相平衡关系。 与传质相界面的面积有关。单位体积填料提供的有效传质面积越大，达到相同分离要求的Z会越小。此即与填料的形状
14、有关。衡量填料形状的因素，可用传质速率与传质系数表达。 若物系相同，填料形状亦相同，但处理的原料气量（V）和原料气的进出口组成（y1和y2）不同，所以Z又与V，L，y1，y2，x1有关，此即与物料衡算有关。下面将分相平衡关系、传质速率、物料衡算等三个方面来展开吸收过程。,吸收塔的物料衡算,对微元段作物料衡算：,在截面和塔底之间积分：,操作线方程,同理可得：,通过点（X1,Y1)和（X2,Y2)两点的一条直线，这条直线称为操作线。,操作线上任一点代表吸收塔任一截面上的气液两相组成X和Y之间的关系。,吸收剂的选择和用量,吸收剂的选择 吸收剂应对被分离组分有较大的溶解度 应有较好的选择性 具有较低的
15、蒸汽压以减少挥发损失。 化学稳定性高 有较低的粘度，且不易产生泡末。 解吸方便，价廉，无毒，不易再生。,吸收剂的用量,总吸收传质速率方程式：,推动力大，塔高可以减少。而推动力大，要求操作线远离平衡线。,吸收剂的用量通常用液气比（L/V)来表示,指处理1kmol/h惰性气体（在混合气中）所需吸收剂的量(kmol/h)。,吸收剂的用量（2）,根据操作线方程：,液气比逐渐减少，操作线就向平衡线靠近，直至操作线和平衡线相交或相切（AC)。此时的液气比称最小液气比。相应吸收液的浓度最大，可用X1,max表示。,当液气比增至无穷大时（AD)。此时出塔吸收液的浓度最小。,最小液气比计算,当相平衡关系服从亨利
16、定律时：,当吸收剂为纯溶剂时：X2=0,物料衡算,例1 用清水吸收氨-空气混合气中的氨，混合气的浓度为 （摩尔分率，下同），要求出塔的 的浓度下降至 。物系的平衡关系如示例4-2所示， 。求此种分离要求的最小液气比。若取实际液气比是最小液气比的1.6倍，此时出塔溶液的浓度为多少？,物料衡算（2）,而,填料层高度基本计算式,吸收塔填料高度的计算,吸收塔所需填料高度的计算，实质上是计算过程的接触面积。,dh微元填料层的传质速率方程式：,dh微元填料层的物料衡算：,吸收塔填料高度的计算（2）,沿整个塔高进行积分，分别得到：,同理可得：,传质单元数和传质单元高度,传质单元数和传质单元高度,传质单元是指
17、通过一定高度填料层的传质，使一相组成的变化恰好等于其中的平均推动力。,传质单元高度是指完成一个传质单元分离任务所需的填料层高度。,传质单元数的求法,1）平均推动力法,气液平衡线为一直线，操作线也为直线，所以推动力Y=(Y-Y*)与气相浓度Y也成直线关系。,平均推动力法（1）,吸收因数法（2）,若相平衡关系服从亨利定律，Y=mX,操作线方程：,吸收因数（2）,A为操作斜率L/V与平衡线斜率m之比。 A愈大，愈易吸收。,理论级数与塔高的计算,若吸收在板式塔中进行，可先求所需的理论板数，根据总板效率和板间距确定有效塔高。 理论板当量高度（HETP):完成一个理论板的分离任务所需的填料层高度 对于填料
18、塔，求得理论塔板数后，根据HETP确定填料层高度。,理论级数与塔高的计算（2）,若相平衡符合亨利定律，理论塔板数可以由下式求出：,吸收塔设计计算举例,今有连续逆流操作的填料吸收塔，用清水吸收原料气中的甲醇。已知处理气量为 （操作状态）,原料中含甲醇 ，吸收后水中含甲醇量等于与进料气体中相平衡时浓度的67%。设在常压、25下操作，吸收的平衡关系取为Y=1.15X，甲醇回收率要求为98%， ，塔内填料的比表面积为 塔内气体的空塔气速为 。试求：（1）水的用量为多少 ？（2）塔径；（3）传质单元高度HOG；（4）传质单元数NOG；（5）填料层高度。,（1）,（2）,7.3 膜分离技术,用膜分离技术进
19、行气体分离的优点： 分离过程中没有相变, 过程简单, 可在常温下进行操作, 减少能源的消耗。 与传统的空分装置相比，能耗低。要下降(3060)。特别是分离共沸物质, 有独特的优越性. 重量轻，占地面积小，纯度高，工作压力的范围宽。 氮气纯度可达99.9%, 生产的氮气非常干燥，露点温度可达-100。 效率高，每kg膜纤维连续的生产能力比变压吸附要大。 没有运动部件，几乎用不着维护，因此维护费用少, 高效率和高可靠性降低了操作运行费用。 设备简单、机动性好，只要有一个压缩空气的气源，就可以连续地工作，而且可以省去贮运气体或液体的设备。,高分子膜空分原理图,离子传输膜空分原理图,膜分离设备中的关键
20、是膜组件: 从气体分离的机理分:多孔型膜和非多孔型膜。 从材料性质分:有机膜（高分子膜）和无机膜。 从膜组件的结构型式分:中空纤维型和平板型两种。用于空气分离装置的膜组件主要是中空纤维型。,中空纤维型的膜组件是由上百万根空心纤维组成的纤维束。 膜的特性:对某些气体有优先渗透或溶解的能力。,图7. 14气体分离模型,气体膜分离装置是通过膜壁对气体渗透来实现的。用于气体分离的膜有两种类型:多孔型膜和非多孔型膜,膜的性能要求: 具有很高的气体渗透通量和高的选择性，能在高压下工作，抗杂质的能力要强，而且要长期保持高的效率。 从膜渗透出来的气流中,可应用在很多方面: 制药工业 养殖业，能促进鱼的生长 助燃富氧空气在燃烧中可以减少散射和增加效率 家庭富氧疗法对呼吸困难的病人的护理是有利的 废料的处理,在发酵过程和环境废料的处理过程中，富氧空气可以增加细菌的活性 空间技术燃料系统的惰化 食品工业水果和蔬菜的保鲜,离子输运膜能提供高通量、高纯度氧气,混合导电陶瓷膜（无孔） 可工作于800 -900C 高温下晶体结构组成氧离子空穴 氧离子空穴扩散 100%筛选出O2,