电解质溶液.ppt

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1、电 解 质 溶 液,第 五 章,1 引 言,规律,条件,金属类导体的导电规律 物理学,电子得失，电荷的传递和转移：,氧化/还原反应：得电子被还原，失电子被氧化,第3节 原电池和电解池,第4节 电解质溶液的电导,第5节 离子淌度和离子迁移数,第6节 强电解质溶液的活度及活度系数,第7节 电解质溶液理论简介,第2节 氧化还原反应的基本知识,第1节 引言,2 氧化还原反应的基本知识,一、氧化数,氧化数（也称氧化态或氧化值）： 指化合物分子中某元素一个原子的表观电荷数。这种电荷数是将化合物中成键的电子都归为电负性更大的原子一方而定义的。,1.习惯规定：教材P421 ，,2. 简单离子化合物中，元素原子

2、的氧化数为 相应离子的正、负电荷数。,3. 共价化合物中，元素的氧化数等于其电子 偏移个数，电负性大的元素的氧化数为负， 电负性小要氧化数为正。,4. 结构未知的化合物中，某元素的氧化数可 按如下规则求得：中性分子中各元素氧化 数的代数和等于零；复杂离子中各元素氧 化数的代数和等于该离子的电荷数。,例：K2MnO4、KMnO4、Cr2O72-、HClO中各原 子的氧化数各为多少？,化合价：整数 氧化数：整数、分数，可能超过化合价的值。 决定电子得失数，如：Fe3O4 FeO Fe：+(8/3) +2 ， (8/3) -2 = 2/3 ， 3(2/3) = 2 Fe3O4 + 2e- + 2H+

3、 = 3FeO +H2O 氧化数高的状态：氧化态 氧化数低的状态：还原态,二、氧化还原反应的概念,物质的氧化数有变化的反应统称氧/还反应,氧化数升高的物质为还原剂，过程叫氧化；氧化数降低的物质为氧化剂，过程叫还原。,Zn是还原剂，被氧化；Cu是氧化剂，被还原；,Cu2+ +Zn = Cu+Zn2+,三、氧化还原反应方程式的配平,1. 氧化数法：熟悉,2. 离子电子法：分别配平氧化、还原反应,对于水溶液反应的配平问题： 若方程式两边的电荷无法平衡时，可以 用H+或OH-补充！,对于氧化数法难以配平的反应，离子电子法 可能比较方便。,原则：物质守恒，电荷守恒,例,离子电子法配平碱液吸收氯气的反应

4、方程式。,（1）写出离子反应式：,Cl2 + OH- ClO3- + Cl-,（2）将反应写成两个半反应：,氧化反应： Cl2 + OH- ClO3-,还原反应： Cl2 Cl-,（3）配平半反应两端的原子数和电荷数：,0.5Cl2 + 6OH- ClO3- + 5e- + 3H2O,0.5 Cl2 + e- Cl-,（4）根据得失电子数相等原则，配平两个 半反应，并合并为一个离子方程式：,（5）改写成分子方程式：,Cl2 + 6NaOH = NaClO3 + 5NaCl + 3H2O,配平技巧,半反应式两边氧原子数不等时： 酸性介质中，在多氧的一边加H+，少氧的一边加水； 碱性介质中，在多氧

5、的一边加水，少氧的一边加水H+,3 原电池和电解池,一、原电池和电解池,导体：能导电的物质。, 电子导体：靠自由电子的定向运动而导电，导 电过程中自身不发生化学变化。 温度升高，导电能力降低。 金属、石墨、金属化合物，etc., 离子导体：依靠离子的定向移动（迁移）而导 电。温度升高，导电能力升高。 电解质溶液、熔融电解质，etc.,两个化学电极(金属类导体 / 电解质溶液) 电池 电流通过：正、负离子定向移动，到界面处发生 氧化/还原反应。,物理现象：电流、电阻； 化学现象：氧化/还原反应,二、原电池和电解池的组成 1. 电解池,例：电解HCl(aq)水溶液,2. 原电池,正极：电解时氧化反

6、应，原电池还原反应； 负极：电解时还原反应，原电池氧化反应； 一般，讨论原电池多用物理学规定（正、负极） 讨论电解池多用电化学规定（阴、阳极）,电解质溶液的导电步骤 离子的定向移动（迁移）； 通过两电极上的氧化or还原反应维持可持续 的迁移。,4 电解质溶液的电导,一、法拉第电解定律,通电于电解质溶液之后，(1)在电极上发生化学 变化的物质的量与通入的电量成正比； (2)若将 几个电解池串联，在各个电解池的电极上发生 反应的物质的量相等，析出物的质量与其摩尔 质量成正比。 法拉第常数(F)：1mol质子的电荷(元电荷) F = Le = 6.02210231.602210-19 = 96485

7、 / Cmol-1 96500 / Cmol-1,设通过电量为Q，则：,Bz+ + z+e- B,Bz- B + z-e-, 纯离子导电的体系； 不受温度、压强、电极材料、溶液浓度影响； 正、负极都适用。,实际电解中，电极上常有副反应或次级反应 发生，或有漏电现象，对法拉第定律产生偏差。 电流效率表示偏差程度：当通过一定电量后，,即：,二、电导率,导体电阻：,，定义电导为：,， ：电导率，单位： Sm-1,是两极板为单位面积(1m2)，其距离为单位长度(1m)，中间放置1m3时电解质溶液时的电导。,2. 电导率,，：电阻率，,：电导池常数,单位：m-1 ，,强酸、强碱的电 导率较大，其次 是盐

8、类，它们是 强电解质；而弱 电解质，CH3COOH 等为最低。,三、摩尔电导率,定义：在两极相距1m的电导池中放入含有1mol电 解质的溶液的电导，用m表示。,在SI制中摩尔电导率的单位是Sm2mol-1，c的单位为molm-3，而物质的量浓度习惯上常用moldm-3，故：,注意：摩尔电导率是指摩尔电荷的电导率； 摩尔浓度是指摩尔物质量； 两者可能不相等。,四、影响摩尔电导率的因素 一般，影响的因素也对m有影响 1. 电解质本性 H+和OH-的m值特别大；,原因：质子H+是无电子层的原子核，对电子有特 别强的吸引作用，质子与水分子相遇形成H3O+离 子。在电场作用下，H+从一个分子向具有一定方

9、 向的相邻的其它水分子传递，这种传递可在相当 长距离内实现质子交换，称为质子跃迁机理。迁 移实际上只是水分子的转向，所需能量很少，因 此迁移得快。, 强电解质的m值比弱电解质的m值大； 原因：强电解质完全电离，弱电解质部分电离， 同价、同浓度溶液，强电解质溶液中离子多些。 同价态离子，随离子半径增大，m值减小； 原因：离子半径增大，离子运动速度下降。 实际半径 不同价态离子，随离子电荷增大，m； 原因：同电场力作用下，高价态离子受到的推动力大，离子运动速度增加。,2. 电解质溶液浓度 强、弱电解质不同。 弱 ： 急降趋缓； 强 ： 近线性：,：极限摩尔电导率 无限稀释：c 0，c0； 利用c

10、0外推可得强电 解质；,弱电解质的m在较浓的范围内随电解质的c 减小而增大的幅度很小，而在溶液很稀时，m急剧增加，因此对弱电解质不能外推求。,五、离子的摩尔电导率,设强电解质：,溶液中离子的摩尔电导率定义为：,例,六、离子独立运动定律,Kohlrausch研究强电解质稀溶液，如：,根据大量实验事实总结出：,无论是强电解质还是弱电解质，在无限稀释时，离子间的相互作用均可忽略不计，离子彼此独立运动，互不影响。每种离子的摩尔电导率不受其它离子的影响，它们对电解质的摩尔电导率都有独立的贡献。因而电解质摩尔电导率为正、负离子摩尔电导率之和。即,外推法分别可以求出,HCl，,NaCl和,NaAc 查表8-

11、3也可以求出,HAc。,5 离子淌度和离子迁移数,一、离子淌度,溶液中的阳、阴离子在电场作用下，沿着电场力 的方向，彼此向相反的方向移动，共同完成导电 任务。离子在电场的作用下的移动称为电迁移。,确定的溶液和温度下：,比例系数U+和U-称为：离子淌度 是单位电势梯度（1Vm-1）下离子电迁移速率 当溶剂、浓度和温度都确定时： Ui = f ( ri，zi ) 一般，同价态离子随半径增大，离子淌度。 但H+和OH-的离子淌度特别大。,二、离子淌度与摩尔电导率的关系,1mol基本单元电解质完全电离成1mol基本单元 阳离子和1mol基本单元阴离子。,例：0.5CuCl2 0.5Cu2+Cl- 1m

12、ol离子带电量为1F,设：浓度 c，则 极间距 l 极间电势差 U 电极面积 As 离子迁移速率为：,强电解质 以z+-z-价型强电解质为例，无限稀释：,单位时间内： 正离子迁移距离u+，负离子迁移距离u-。 电流： I+ = c+Asu+F， I- = c- Asu- F,2. 弱电解质 设电离度为，则 同理推得： 无限稀释：,故：,三、离子迁移数,通电于电解质溶液，正、负离子分别向阴、阳极移动,1. 离子的电迁移现象,(i)向阴、阳两极方向迁移的正、负离子的物质的量的总和 = 通入溶液的总电量；,2. 离子迁移数 表示了各种离子传递电量的比例关系,定义：每种离子所运载的电流（电量）的分 数

13、，常用t 表示：,希托夫法，界面移动法和电动势法,放电后阳极区减少的离子量等于移向阴极的阳离子量；阴极同理。,实验测定出阳极区和阴极区浓度的变化，确定离子迁移所致变化代入上式即得离子迁移数。,四、离子迁移数的测定,例 设在希托夫迁移管中用Cu电极来电解已知浓度的 CuSO4溶液，溶液中通以20mA的直流电约23小时，通 电完毕后，串联的Ag库仑计阴极上有0.0405克Ag析出。 阴极区溶液的质量为36.434克，据分析知，通电前含有 1.1276克CuSO4，通电后含有1.109克CuSO4，求Cu2+ 和 SO4=的离子迁移数。,解： Ag库仑计中，Ag + + e- Ag,e=1， M(A

14、g)=107.88，通过的电量为：, Cu2+的迁入； Cu2+在阴极发生还原反应：0.5Cu2+ + e- 0.5Cu,电解前阴极区含有CuSO4：,e=1， M(0.5 CuSO4)=79.75gmol-1,电解后阴极区含有CuSO4：,电解前后阴极区CuSO4摩尔数关系：n终= n始+ n迁-ne 故：n+ = n迁 = n终 + ne - n始 =1.42410-4mol,由于SO4=不参加电极反应，所以阴极区CuSO4变化量皆因 SO4=的迁出所致，故：,n - = n 终- n始=(1.4139 - 1.3906)10-2 = 2.3310-4 mol,界面移动法,：自学,注意：在

15、图8-7中CdCl2溶液的作用是作为指示溶液， Cd2 + 的移动速率不能大于H +的移动速率，否则会使 界面模糊不清。,1. 检验水的纯度,普通蒸馏水的电导率110-3 Sm-1， 重蒸馏水和去离子水的电导率110-4 Sm-1 理论计算纯水的应为 5.510-6 Sm-1 高纯度的水，要求 110-4 Sm-1,五、电导测定的应用,例 298K时测定0.1000moldm-3CH3COOH水 溶液的电导率=5.20110-2Sm-1，求该浓度下CH3COOH的离解度及离解常数Kc。,解： m=(10-3/c)= 5.20110-4 Sm2mol-1,=(H+)+(CH3COO-) =(34

16、9.82+40.9)10-4=3.90710-2 Sm2mol-1,3. 难溶盐的溶解度和溶度积（Ksp） 溶解度小，离子化程度高； 电离后以简单离子形式存在； 浓度极低，,设溶解度为c，且l= 0 + B ，则：,例 BaSO4饱和水溶液在18时的电导率为 l = 3.64810-6 Scm-1，纯水的电导率为 0 = 4.4110-8Scm-1。求18下BaSO4 在 水中的溶解度和溶度积。,解：,查表得：,则：,4. 电导测定的其他应用,等当点前： cH+，使电导 cNa+，使电导 结果溶液电导 过等当点：OH- ，则溶液电导,等当点前： cAg+，使电导 cK+，使电导 结果溶液电导稍

17、增。 过等当点：纯增K+ 和 Cl - ， 则溶液电导,VKCl,l,6 强电解质溶液的活度及活度系数,一、电解质溶液不符合依数性,凝固点降低 Tf =Kf mB， ：1摩尔电解质电离出的质点摩尔数,电解质溶液都是非理想溶液,二、电解质的活度与离子平均活度,aB: 电解质活度; a+: 正离子活度; a-: 负离子活度; 定义离子平均活度a ：,，即：,三、离子平均活度系数,溶液中离子的活度与活度系数的关系为：,离子平均活度为,通常取 m= 1，则：,离子平均质量摩尔浓度为,则：,1. 对称价型（z+ = |z-|）的强电解质,设：电解质浓度m,则：,2. 1-2价型的强电解质 H2SO4 =

18、 2H+ + SO4=,则：,3. 2-3价型的强电解质 Al2(SO4 )3 = 2Al3+ + 3SO4=,则：,4. 混合电解质溶液 1m HCl + 1m H2SO4,则：,而：,四、溶解度法测定溶液中电解质的,m1+ m2,m,m1+ m20，,则：,0,0.01422,外推： m=0.01422 故 Ksp=2.0210-4,五、离子强度,经验规律：在稀溶液中，电解质平均活度系数 与溶液中总的离子浓度和离子电荷有关，而与离 子的种类无关。,zi：离子i的价数，mi：质量摩尔浓度。,电解质活度系数与离子强度的关系为：,离子强度(I ) ：,I：溶液中离子带电所形成的静电场强度的量度,

19、7 强电解质溶液理论,Arrhenius部分电离学说只适用于弱电解质溶液 如：,对于强电解质溶液，实验表明： 强电解质溶液应有=1； 按 计算，Kc不为常数； 离子晶体形成溶液时，有1的现象； 不能解释 关系式； 与盐的种类无关，与价态、浓度有关。,1.基本假设：,(1)电解质完全电离；,(2)离子是带电球体，离子电场球形对称；,(3)离子间的相互作用只取决于库仑力；,(4)离子间的吸引能远小于它的热运动能；,(5)溶液的相对介电常数与纯溶剂的相对介电常 数近似相等。,一、 德拜-休克尔离子互吸理论,2.离子在溶液中的分布状态 离子在溶液中以离子氛的形态存在,中心离子,离子氛示意图,+,中心离

20、子,离子氛,离子氛是一个具有统计意义的“球体”，其性质 与浓度、温度、离子价态、溶剂性质等有关。,离子氛半径,离子间相互作用大小：,大，作用弱；,小，作用强；,+,+,+,升温，,二、 德拜-休克尔极限公式,常温下，水溶液A= 0.509kg1/2mol-1/2；,注意（1）I 0.01,例 计算0.005M的MgCl2在25水溶液中的离子平均 活度和离子平均活度系数。,解：z+=2， |z-|=1， c+= 0.005M， c- = 0.01M， 稀溶液， c m，则：,按式（8-53）计算：,（2） 都是对某一种电解质而言， I 却包含溶液中全部离子的贡献。,例 计算含0.01m的NaNO

21、3和0.001m的Mg(NO3)2水溶液中各电解质的离子平均活度和离子平均活度系数。,解：,（3）计算I 时，浓度为真浓度,例 计算298K，0.0078m的HAc水溶液中各离子的活 度系数。,解： HAc = H+ + Ac- m(1-) m m,（4）用D-H极限公式讨论盐效应 难溶盐 在不含同离子的电解质溶液中的溶解度,令：难溶盐在纯水中的溶解度为S0，在不含同离子的电解质溶液中的溶解度为S，则确定温度下：,即：,例 298K，BaSO4在纯水中的溶解度为5.4610-4M， 试计算BaSO4在0.01M的CaCl2水溶液中的溶解度。,解：,同理，S3 = 7.49110-4 M， S4 = 7.49110-4 M,