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1、4 活化能与元反应速率理论简介,一、阿伦尼乌斯方程 温度对反应速率的影响 纯经验关系式 范特霍夫规则：,j = ？范特霍夫没解决， Arrhenius提出 j = 0 得到Arrhenius方程：,Arrhenius方程微分式：,Arrhenius方程积分式：,Arrhenius方程指数式：,Ea：活化能，A：指前因子，频率因子 Arrhenius方程适用范围较广，只要速率方程为幂函数形式即可，但 Ea只对元反应有物理意义。,Arrhenius方程定积分式：,元反应活化能 Arrhenius反应速率理论假设： （1）只有活化分子碰撞才是有效碰撞； （2）活化分子的平均能量与普通分子的平均 能量
2、差称为活化能； （3）活化分子碰撞先形成“(中间)活化状态”， 然后形成产物； （4）活化能与温度无关，与反应性质有关； （5）指前因子与分子的碰撞频率有关。,化学反应 破“旧”立“新” 能量,重心降低，热力学： 自动过程 实际上：先升后降， 先“升” 提高势能，需要能量 后“降” 降低势能，放出能量,元反应： 2HIH2 +2I,作用物跨越 “能峰” 产物， “能峰”高低活化能 “能峰”只适于元反应； Ea,+ Ea, - = Q 反应热效应 严格Ea应与温度有关，由三参量经验式(P383)得: Ea = E + mRT， E与温度无关， 则：,Ea 400kJmol-1，反应困难；,多数反
3、应：40kJmol-1 Ea 400kJmol-1；,2. 活化能的作用,N,E,对元反应：反应活化能低，活化 分子多，反应快；反之，反应慢。,活化能决定温度对反应速率的影响程度，活化 能大，反应对温度敏感。(dlnk/dT) = (Ea/RT2) 改变温度可以改变反应速率。 改变活化能反应速率变化更明显。 热活化，光活化，机械活化，电活化， 实质：改变反应途径。,3. 阿伦尼乌斯方程的应用 求实验活化能：图解法，计算法， 对元反应求出实验活化能； 对非元反应求出（实验）表观活化能；P384 表观活化能无“能峰”的意义。 已知活化能值和某一温度(T1)下的速率常数 (k1) ，则可求出另一温度
4、(T2)下的速率常数 (k2) 。（定积分式）,阿氏方程对有非幂函数速率方程的反应不适用。 所以，温度对反应速率的影响形式多样(P385图)。,二、简单碰撞理论（SCT） 1. 双分子碰撞理论 双分子反应+ F产物，假设： 反应物分子无内部结构和内部自由度的刚性 球，相互无作用，碰撞完全弹性； 反应分子必须通过碰撞才可能发生反应； 活化碰撞才有效；,活化碰撞碰撞分子对的能量达到或超过 某一定值0(称为阈能)时，反应才能发生；, 在反应过程中，反应分子的速率分布始终遵守 Maxwell-Boltzmann分布。,气体分子运动理论单位体积内，单位时间作 用物分子碰撞次数 碰撞数（Z）,（1）异种分
5、子碰撞：,与三参量公式比较（P386）。m = 1/2,（2） 同种分子碰撞：,也得：,阿氏公式得：lnk (1/T)呈线性关系； 硬球碰撞理论得： ln(k/T1/2) (1/T)呈线性关系； Ec 发生化学反应的最小临界能， Ec= L0 Ea 两个平均能量的差值,许多反应：k理论 k实验，即， A理论 A实验,其值一般在10-110-4之间,反 应,Ea / kJmol-1,A10-9/mol-1dm3 s-1,实验值,理论值,P, NO+O2NO2+O 10.5 0.80 47 1.710-2, NO2 +F2NO2F+F 43.5 1.6 59 2.710-2, NO2 +CONO+
6、CO2 132 12 110 0.11, F2 +ClO2FClO2+F 36 0.035 47 7.510-4, 2NOCl2NO+Cl2 102.5 9.4 59 0.16, 2ClO Cl2+O2 0 0.058 26 2.210-3, H + I2 HI+I 2 200 1070 0.19, H +N2H4H2+N2H3 8 0. 35 900 3.910-4, COCl +ClCl2+CO 3.5 400 65 6.15, H +CCl4HCl+CCl3 16 7 1400 510-3,某些双分子反应的动力学参量表,P：方位因子，不是能量因素，是构型因素。,2. 单分子碰撞理论 C2
7、H5F C2H4 +HF，,单分子反应： A P,A 、E和 k高压 极限条件下的A 、E和 k,Lindemann等 时滞（time-lag）理论： 多原子分子A是经过与另一分子的碰撞而活化； 活化分子A*需要时间进行分子内部能量传递； 两种可能：完成反应，或失去活性, 当k3 k2 cM时， k = k1cM ， r = kcMcA 低压(cM小),高压低压，单分子反应速率的 降变 Lindemann机理特征,关于简单碰撞理论： 说明了频率因子的概念； A = f (碰撞次数或碰撞频率) 适用于气体或液体的简单反应； 单分子，双分子，三分子反应 缺陷： k 从实验获得，半经验；对复杂分 子
8、反应，计算值与实验值有相当误差； 引入的校正因子意义不明。,三、过渡状态理论（TST）,u = u(rBE, rEX, rBX) u = u(rBE, rEX),反应势能面投影图,反应势能面剖面图,1mol物质反应，活化 能为：,反应机理为：, BEX产物 （慢）,导出：, A与活化熵变有关，与碰撞理论的结果相 比较得：P与活化熵有关； 若知道过渡状态的构型，就可计算k值。 绝对速率理论, ： BEX的振动频率,5 液相反应和多相反应动力学分析,气态：分子间作用力可忽略分子运动理论描述 晶态：质点排列有序 溶剂 影响液相反应 主要内容 两类方法：,如反应： N2O5 2NO2 + 0.5O2,
9、一、液相反应,Menschutkin型反应，如季胺盐形成反应： (C2H5)3N + C2H5I (C2H5)4N+I-,373K下,不同溶剂中季胺盐形成反应的动力学参数, 物理效应：离解，传质，传能，介电性 化学效应：催化，参与反应 1. 笼效应（cage effect） 溶液中的作用物分子由溶剂分子构筑起的笼所包 围。,停留时间：10-10秒；次数：100 1000,A:B P,kr, Ea较大，一般在80kJmol-1， 即 k-dkr，整个 反应由化学反应步骤控制，叫活化控制反应； Ea较小，多数有机溶剂中，约10kJmol-1 ，即 k-dkr ，整个反应由扩散步骤控制，叫扩散 控制
10、反应。,H+ + OH- H2O k =1.41011/ mol-1dm3s-1,在己烷中：2II2 k =1.31010/ mol-1dm3s-1 扩散活化能（1/3）气化热 上限：1010 mol-1dm3s-1 2. 过渡状态理论的应用,非电解质溶液：,：溶剂S中的标准活化自由能,： 基准溶剂中的标准活化自由能,电解质溶液：,298K水溶液中：,溶剂性质对反应速率的影响,(i)溶剂物理性质： 产物极性 作用物极性，极性溶剂有利于反应；,(ii)溶剂化的影响： 活化络合物溶剂化强烈，活化络合物与作用物能量差小, 则Ea小，对反应有利。,二、多相反应,固/气，固/液，液/气 （相）界面层中,
11、 反应步骤： （1）（2）（3）（4）（5）； 连串反应机理，慢步骤为速空步： （2）+（3）+（4）：表面反应过程； （1）， （5）：扩散过程；,多相反应为扩散控制(反应处于扩散区) 多相反应为化学反应控制,条件改变，控制步骤改变,T，,增加得多，,增加得少，, 影响因素： 1）相界面的大小和性质： 单位体积（质量）的界面大有利于反应； 2）扩散速率： 影响界面处反应物的浓度； 3) 热交换速率： 影响界面处反应的温度；, 反应特征： 反应在界面上进行； 扩散过程必不可少。,1.多相反应速率的扩散理论 扩散控制的多相反应 1） 扩散理论要点： 形成扩散层,ZnO,H2SO4,c,cs,co
12、,cH+,cZn 2+,溶液本体,作用物：cs c0；,ZnO + 2H+ = H2O + Zn2+ 2Al + 1.5O2 =Al2O3 Cu + 0.5O2 = CuO,H+,Zn2+, 在扩散层中存在浓度梯度 浓度梯度方向与扩散方向相反, 总反应速率与扩 散速率相等： r = r扩,2）速率方程,D：扩散系数，由物质本性与T决定。单位：m2s-1 As：界面面积 V： 液相（气相）体积 若扩散层内浓度为线性分布，则：,定温下：, 讨论 1） r As； 2） r -1；水溶液中s/l界面310-3 cm 3） r -c；对作用物：-c = c0- cs 若反应速率较大，扩散为控制步骤，则
13、： cs0， -c = c0最大, 提高c0 ，r增加 对产物：-c = cs- c0， 若不断取走产物，c00，则-c = cs最大， 可提高r。,4） r D；T， D，,2. 多相反应的吸附理论 化学反应控制的多相反应 1）吸附理论要点： 反应只发生在被界面吸附的粒子间； 吸附和扩散均为快步骤；,(Langmuir吸附等温式), 反应速率取决于被吸附粒子的浓度 服从质量作用定律：r = knAsc n,p：压强；b：吸附平衡常数； m：单分子层饱和吸附量，常数 若界面反应为一级，则：, 讨论： r = f (k1，m， As，p) 1）r与物性、界面大小有关 不同的物质，不同的反应， m
14、、b等不同， As，k1*，r 2）r与反应温度有关 T，k1 ，r 3） r与搅拌强度等流动因素无关（特征） 4） r与压强有关, 压强低(p小) ，吸附弱(b小)， bp1， 则： r = k1*， 即： r p0 p，b适中， 应该有： rp0 1 即： r = k p1/n， n 1， 见图7-18(P398) 如：PH3以W为催化剂的分解反应(883993K) p：130660Pa，r = k； p：0.131.3Pa，r = k p ； p：0 260Pa， r = k p/(1+ b p) ；,3.混合控制 设为扩散过程和一级化学反应过程混合控制,稳态下：r扩散 = r反应， 解
15、得：,称为表观速率常数/ms-1,体现了反应的阻力大小,过程总阻力等于各串联步骤阻力之和, kr kd，k kd ，扩散控制； kr 与kd相差不大，混合控制,4. 收缩核动力学模型,固体 颗粒,流体,流体,固体 颗粒,流体,流体,流体,流体,固体 颗粒,5.金属氧化 膜稀疏，扩散易，界面反应为速控步； 膜致密，扩散难，扩散为速控步； 两者之间，混合控制，则： 设界面面积不变，氧化物厚度y,稳态下解得：, 反应初始阶段或氧化膜多孔，y很小(y2 y) 或 kD 大。则： ， 线性氧化阶段。, 氧化膜厚且致密, y很大(y2y)或kD很小。 则 ，呈抛物线关系。,速率方程为：, 氧化膜由薄 厚，
16、混合控制。,6 催化反应动力学,一、催化(catalysis)的概念,1.催化的定义 催化作用：加入某物质，能显著改变反应速率的 作用。 催(阻)化剂：存在少量就能显著加快(降低)反应 速率，而本身最后并无损耗的物质。 自催化作用：反应产物之一对反应本身起的催化 作用。,自催化反应： 2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 2MnSO4 +K2SO4 + 8H2O+10CO2 473K，Br2 + C2H4 Br2 C2H4 小玻璃容器中，反应加快； 小玻璃容器内壁涂石蜡，反应停止。,2. 催化作用的基本特征, 催化作用只能改变达到平衡的时间,而不能改 变反应的平衡规律(方向与限度
17、),即Kc不变。 始末态不变，G不变； G 0，可催化； Kc= k+/ k- ，催化同时、同力度改变r+和r-。, 催化剂参与了化学反应，为反应开僻了一条 新途径,可与原途径同时进行。 ,催化反应的一般机理示意图 E1 E2；E1 E3；E- 1 E- 2；E- 1 E-3,表观活化能：Ec = E3 + E2 - E-2 若活化能降低不多，速率变化很大， 则可能是表观频率因子的变化大所致，因为,与活化熵变有关。,如 HCOOH H2 +CO2，在玻璃器皿和铑器 皿中，活化能相近，反应速率相差10000倍。因为铑上的活化中心数非常大。, 催化剂具有选择性,C2H4 + O2,CH3CHO,2
18、CO2+ 2H2O,k1,k2,k3,Ag选择催化反应1，主产物为环氧乙烷； Pd选择催化反应2，主产物为乙醛；,二、均相催化,如蔗糖水解反应，为液相均相催化：,NO即为气体催化剂,均相催化,气相催化,液相催化,酸碱催化,络合催化,作用物称为底物,优点：选择性高，活性高； 缺点：催化剂的回收困难，不便于循环使用和 连续操作，对设备腐蚀严重。 1. 酸碱催化 在反应中存在质子传递。,中性液,酸（或碱）性液,酸,碱,r = r0 + rc = k0cS+ k1cScH + + k2cScHA + k3cScOH - + k4cScA - = k0cS+ kH+cS + kHAcS + kOH -c
19、S + kA- cS = kcS,2. 自催化反应 k2k1，r = k2cAcP，若cA= 0，则 r = 0(定态)， 加入少量A对定态体系扰动，可回到定态； 若cP= 0，也有 r = 0(定态)， 加入少量P对定态体系扰动，回不到原定态。 若A和P均有造成失稳定态的功能，其功能的 强弱由两者的相对量决定，体系将发生化学 振荡。化学振荡发生要满足三个条件！,三、多相催化,催化剂：固体，催化气相、液相反应 催化活性：催化剂催化能力的大小,：成熟期 ：稳定期，寿命 ：老化期，失效,老化原因：减小表面积（熔融、重结晶等）； 污染中毒（活性点被占据或破坏） Pt板 Pt丝 Pt粉 Pt黑 胶体Pt,（固体）催化剂,活性物质,载体物质,主催化剂,助催化剂,结构型,化学型,助催化剂：显著改善活性、选择性和寿命,四、酶催化,酶（enzymes）：动植物、微生物产生的具有催 化能力的蛋白质。 酶催化特点： 专一性；高效性；温和性；复杂性。 反应机理复杂：速率方程复杂、对酸度和离子 强度极敏感、与温度关系密切； 反应类型极多：水解酶、氧化酶、转移酶、 加合（分解）酶、异构化酶等。,7 反应速率的实验测定原理与方法,一、常规法,时间相对容易，即时浓度相对困难, 化学法 物理法：测定与浓度有线性关系的物理量(y) 或其变化量。见式（7-95）,