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1、第十一章 配合物结构,11.1 配合物的空间构型和磁性 11.2 配合物的化学键理论,11.1 配合物的空间构型和磁性,11.1.1 配合物的空间构型 11.1.2 配合物的磁性,11.1.1 配合物的空间构型,配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。,11.1.2 配合物的磁性,磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。 磁 矩： (B.M.)玻尔磁子 n 未成对电子数 顺磁性：被磁场吸引 0 , n 0 例:O2,NO,NO2 反磁性：被磁场排斥 = 0 , n =0 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni,n 0 1 2 3 4 5 /B.M. 0 1.73 2.83 3.87
2、 4.90 5.92 实例： Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1 K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2 K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1,11.2 配合物的化学键理论,11.2.1 价键理论 11.2.2 晶体场理论 11.2.3 分子轨道理论,是指配合物中的形成体与配体之间的化学键,目前有以下几种理论： （1）价键理论(VBT) （2）晶体场理论(CFT) （3）分子轨道理论(MOT) （4）配位场理论(LFT),配合物中的化学键,8-2-1 价键理论,11.2.1 价键理论,1. 配位数为 2 的配合物,杂化,sp,
3、配位数为2的配合物,Hg(NH3)22+,Hg(NH3)22+直线形,2. 配合物为3的配合物,3. 配位数为 4 的配合物,BeX42-四面体,四配位的配合物,平面正方形，=0,四面体，=2.83B.M.,配位键类型内轨配键、外轨配键,如 Fe(CN)63-、Co(NH3)63+、Ni(CN)42-,配位键类型内轨配键、外轨配键,影响因素：,中心离子的电子构型,配位键类型内轨配键、外轨配键,影响因素：,中心离子的电荷 电荷增多，易形成内轨型配合物。,Co(NH3)62+ 外轨型配合物 Co(NH3)63+ 内轨型配合物,配位键类型内轨配键、外轨配键,影响因素：,配位原子电负性,Ni2+价层电
4、子结构为,Ni(NH3)42+,Ni(NH3)42+ 正四面体,Fe价层电子结构为,3d 4s 4p,Fe(CO)5,4.配位数为5的配合物Fe(CO)5 三角双锥体,5. 配位数为6的配合物,=2.4B.M. lgKf = 52.6,=5.90B.M. lgKf = 14.3,内轨形,外轨形,CoF63-,CoF63- 正八面体,轨道杂化类型与配位个体的几何构型, =n(n+2),价键理论的优缺点,优点：简单明了，易于理解和接受， 可以解释配离子的几何构型 及某些化学性质和磁性等。,缺陷：不能定量地说明配合物的性质。 如不能解释配离子的颜色等。,8-2-2 晶体场理论,11.2.2 晶体场理
5、论,中心思想静电理论,视中心离子和配体为点电荷，带正 电荷的中心离子和带负电荷的配体以 静电相互吸引，配体间相互排斥。 考虑了带负电的配体对中心离子最 外层的电子的排斥作用，把配体对中 心离子产生的静电场叫作晶体场。,基本要点,1. 正八面体场中d轨道的能级分裂,Edxy= Edxz= Edyz= Edx2-y2= Edz2,该二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能量升高。,eg,t2g,八面体场,该三轨道插在配体的空隙中间，其电子受到静电斥力较小，能量比前二轨道低。,eg,t2g,八面体场,dxy dxz dyz,E0,E,自由离子 球形场 弱八面体场 强八面体场,t2g
6、,eg,dx2-y2 dz2,dxy dxz dyz,o,AB,o,AB,注意,o分裂能,影响分裂能的因素,同一中心离子形成相同构型的配合物时，其 随配体场不同而变化。,影响分裂能的因素,以上称为光谱化学系列,影响分裂能的因素,同一过渡元素与相同配体形成配合物时，中心离子电荷越多，其越大。,影响分裂能的因素,相同氧化数、同族过渡元素与相同配体形成配合物时，中心离子所在周期数越大，其越大。,八面体场中心离子的d 电子分布,排布原则：（1）能量最低原理 （2）Hund规则 （3）Pauli不相容原理 电子成对能（P）：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。 强场：o P 弱场：o P,八面体场中
7、电子在t2g和eg轨道中的分布,八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布,2.电子成对能和配合物高、低自旋的预测,电子在分裂后轨道上的分布遵循： 能量最低原理和洪特规则,如 Cr3+ d3,八面体场,d1d3构型的离子, d电子分布只有一种形式,d8d10构型的离子, d电子分布只有一种形式,d4d7构型的离子, d电子分布有两种形式,如 Cr2+ d4,Cr(H2O)62+ Cr(CN)64-,高自旋 低自旋,电子成对能(P)和晶体场分裂能的相对大小,o P, 易形成低自旋配合物； o P, 易形成高自旋配合物。,H2O是弱场 CN-是强场,高自旋,低自旋,如 Fe3+ d5,FeF63-
8、Fe(CN)63-,高自旋 低自旋,F-是弱场 CN-是强场,分布式： t2g3 eg2 t2g5 eg0,例：,晶体场理论的应用,推测配合物中心离子d电子分布及自旋状态,CoF63- o = 155 kJmol-1, P = 251 kJmol-1, F-为弱场， o P,d电子排布为高自旋状态,根据与n的关系, =4.9B.M.,Co3+(d6),CoF63-有4个未成对电子,当d 轨道没有填满电子，配合物吸收 可见光某一波长光，d 电子从t2g 跃迁 到eg 轨道(称为d-d 跃迁)，配合物呈现 其互补色。,晶体场理论的应用,波长(或能量),吸收率,如,Ti(H2O)63+,不同金属的水合离子，虽配体相同，但 eg与t2g 的能级差不同，发生d-d跃迁时吸收可见光波长不同，故显不同颜色。,中心离子d 轨道全空(d0)或全满(d10), 不能发生d-d跃迁，其水合离子为无色。,如: Zn(H2O)62+、 Sc(H2O)63+,注意,晶体场理论的优缺点,能较好地解释配合物的构型、稳定 性、磁性、颜色等 。,只考虑了中心离子与配体间的静电 作用，未考虑其共价性，所以不能 解释有的问题，如光谱化学序列等。,