第十三章醛和酮.ppt

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1、第十三章 醛和酮,(一) 醛和酮的命名 (二) 醛和酮的结构 (三) 醛和酮的制法 (四) 醛和酮的物理性质 (五) 醛和酮的化学性质 (六) ,-不饱和醛、酮的特性 (七) 乙烯酮 卡宾,第十三章 醛和酮,分类： 根据烃基的不同，可将醛、酮分为： 脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮； 饱和醛、酮，不饱和醛、酮； 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为： 一元醛、酮，二元醛、酮等； 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为： 单酮，混酮。,(一) 醛和酮的命名,普通命名法 (2) 系统命名法,(一) 醛和酮的命名,醛、酮的命名与醇相似。 (1) 普通命名法 酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。,(

2、2) 系统命名法,(二) 醛和酮的结构,(三) 醛和酮的制法,醇的氧化或脱氢 (2) 羰基合成 (3) 同碳二卤化物水解 (4) 羧酸衍生物的还原 (5) 芳烃的氧化 (6) 芳环上的酰基化,(三) 醛和酮的制法,(1) 醇的氧化或脱氢,脱氢：,(2) 羰基合成,由烯烃合成多一个碳的醛！,例1：,例2：,(3) 同碳二卤化物水解,该法一般主要用于制备芳香族醛、酮。例如：,(4) 羧酸衍生物的还原,(Rosenmond还原),三叔丁基氢化铝锂，空间障碍大，还原性不及LiAlH4,二丁基氢化铝,(5) 芳烃的氧化,甲基直接与芳环相连时，可被氧化成醛基。例如甲苯用铬酰氯、铬酐等氧化或催化氧化则生成苯

3、甲醛：,乙苯用空气氧化可得苯乙酮：,(6) 芳环上的酰基化,该反应的本质是亲电取代反应，CO与HCl首先生成 HCOAlCl4-。 加入Cu2Cl2的目的是使反应可在常压下进行，否则需要加压才能完成。,Gattermann-Koch 反应（由苯或烷基苯制芳醛）：,(四) 醛和酮的物理性质,物态：CH2O为气体；C2C12醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体。 沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.p：醇醛、酮醚烃。 原因：a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：,溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。 因为醇、醛、

4、酮都可与水形成氢键：,IR光谱：,CO：16801850cm-1（很强峰）； 注意：丙酮的CO为1715 cm-1，乙醛的CO为1730 cm-1。 CH（醛）：2720cm-1（中等强度尖峰）。 讨论： 不同羰基的大致吸收位置：,I效应、环张力等使CO波数升高；共轭效应使CO波数波数降低,例1：正辛醛的红外光谱 例2：苯乙酮的红外光谱,NMR谱,例1：丁酮的核磁共振谱 例2：苯甲醛的核磁共振谱,(五) 醛和酮的化学性质,(1) 羰基的亲核加成 (甲) 与氢氰加成 (乙) 与亚硫酸氢钠加成 (丙) 与醇加成 (丁) 与金属有机试剂加成 (戊) 与氨的衍生物加成缩合 (己) 与Wittig试剂加

5、成,(2) -氢原子的反应 (甲) 卤化反应 (乙) 缩合反应 (丙) Mannich反应 (3) 氧化和还原 (甲) 氧化反应 (乙) 还原反应 (丙) Cannizzaro反应(岐化反应),(五) 醛和酮的化学性质,羰基的亲核加成 从 的结构考虑：,a.有双键，可以加成； b.稳定性,所以亲核试剂首先进攻！即发生亲核加成反应，其通式为：,(甲) 与氢氰酸加成,反应式：,实验证明： OH加速反应，H减慢反应。,Why?,以上实验事实说明：HCN与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN（亲核试剂）首先进攻，也就是说HCN与醛、酮的加成是亲核加成。即：,反应活性： HCHOCH3CHOArCHOC

6、H3COCH3CH3CORRCORArCOAr 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。 p-NO2-C6H4-CHOArCHOp-CH3-C6H4-CHO 例外：C6H5COCH3(CH3)3C-CO-C(CH3)3 (后者的空间障碍特别大。) 反应范围： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。,水解、酯化、 脱水同时进行,用途、意义：制备羟基酸、多一个碳的羧酸。,(乙) 与亚硫酸氢钠加成,反应范围： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。,反应活性： 似与HCN的加成。（醛酮、脂肪族芳香族）,用途： A. 鉴别醛酮：,例：,B. 分离提纯醛酮： 在酸或碱的浓度较大时，平衡反应

7、朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行：,遇酸或碱 分解,C 制备-羟基腈,此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢，而且产率也较高。,(丙) 与醇加成,醛加醇容易，酮困难。,反应式：,反应机理：,缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇,所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。,醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：,酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）：,用途：,a. 保护醛基：,b. 制造“维尼纶”：,(丁) 与金属有机试剂加成,RMgX与甲醛反应，水解后得到1醇； RMgX与其他醛反应，水解后得到2醇； RMgX与酮反应，水

8、解后得到3醇。,A加RMgX,用途：制1、2、3醇。例：,同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。,例：用格氏反应制备3甲基2丁醇,方法a：,方法b：,由于乙醛及2溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理。,有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生：,B. 加有机锂,C加炔钠,DReformasky反应,醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到-羟基酸酯或-羟基酸的反应称为Reformasky反应。,有机锌试剂的生成：,例：,(戊) 与氨的衍生物加成缩合,所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与NH3反应的产物

9、不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成缩合反应：,简单记忆方法,反应实例：,甲醛与氨的反应首先生成不稳定的H2C=NH，然后很快三聚生成六亚甲基四胺：,(己) 与Wittig试剂加成,醛、酮与磷叶立德反应，制备烯烃的反应：,(2) -氢原子的反应,的作用：a. 亲核加成的场所； b. 使H酸性增加：,在碱性条件下，H更容易掉下来，所以H的反应更容易在碱性介质中进行。,(甲) 卤化反应,醛的活性更高：,酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：,机理：,酸的催化作用是加速形成烯醇。,碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段：,卤仿反应含有CH3CO的醛、酮在

10、碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。,讨论： C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应：, 卤仿反应的用途：,注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄，现象明显； 合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉。,b. 合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：,a. 鉴别：,(乙) 缩合反应,有H的醛在稀碱中进行。,高级醛得到羟基醛后，更容易失水：,酮的羟醛缩合反应比醛困难：,分子内的羟醛缩合：,(解释),交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：,但若采取下列措施： a. 反应物之一为无H的醛（如甲醛、芳甲醛）； b. 将无H

11、的醛先与稀碱混合； c. 再将有H的醛滴入。 则产物有意义！,例3：,(丙) Mannich反应,含有-H的醛、酮，与醛和氨(伯胺、仲胺)之间发生的缩合反应，称为Mannich反应。该反应可看成是氨甲基化反应：,-氨基酮容易分解为氨(或胺)和,-不饱和酮，所以Mannich反应提供了一个间接合成,-不饱和酮的方法。例如：,(3) 氧化和还原,(甲) 氧化反应,醛易氧化成酸： RCHO RCOOH O=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、 醛还能被一些弱氧化剂氧化： RCHO RCOOH OTollens、 Fehlings、 Tollens：AgNO3的氨溶液 Fehlings：CuSO4

12、(Fehling I)与NaOH+酒石酸钾钠(Fehling II)的混合液,讨论：,a. 氧化性：Tollens Fehlings Tollens可氧化所有的醛（包括芳甲醛）； Fehlings只氧化脂肪醛。 b. 用途： 鉴别醛酮。例：,合成：,酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义。,但工业上：,(乙) 还原反应,例：,例：,(丙) Cannizzaro反应(岐化反应),浓碱中，无H的醛发生岐化反应。例：,若反应物之一是甲醛，则一定是甲醛被氧化，另一分子无H的醛被还原。例：,(六) ,-不饱和醛、酮的特性,1,4-亲电加成 (2) 1,4-亲核加成,(六) ,-不饱

13、和醛、酮的特性,1,4-亲电加成 ,-不饱和醛、酮中，羰基降低了C=C的亲电反应活性。 以丙烯醛与氯化氢的加成为例：,总的结果是1,4-加成的历程，碳-碳双键上1,2-加成的产物。例如：,(2) 1,4-亲核加成,通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但由于在,-不饱和醛、酮中，C=C与C=O共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。 以3-丁烯-2-酮与氰化氢的加成为例。,讨论：, 空间障碍:亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置。 例如：,所以，醛基比酮基更容易被进攻。, 碱性强的试剂(如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-加成)：,碱性弱的试剂(如CN-或RNH2)

14、在碳碳双键上加成(1,4-加成)：,(七) 乙烯酮 卡宾,乙烯酮 (2) 卡宾,(七) 乙烯酮 卡宾,(1) 乙烯酮 乙烯酮是最简单的不饱和酮，也可看作是乙酸分子内脱水所形成的酐。 制备：,性质：乙烯酮常温下为气体(b.p -56)，有剧毒，性质活泼，易加成、聚合。 A. 加成,以上反应相当于在HA中引入了 ，所以乙烯酮是一个很好的乙酰化剂。例如：,B. 聚合,(2) 卡宾,乙烯酮在紫外光照射下分解生成卡宾(Carbene)碳烯：,单线态两未成键电子配对，占据同一轨道，能量高； 三线态两未成键分占轨道，自旋平行，能量低。,卡宾的结构,由于卡宾的碳原子周围只有六个电子，是缺电子的，具有亲电性，可与C=C、CC发生亲电加成反应，生成三元小环：,卡宾还可与烷烃反应(插入反应)：,本章重点：,羰基上亲核加成反应（加HCN、NaHSO3、ROH、H2NY、RMgX等）； 羟醛缩合反应、碘仿反应及Cannizarro反应； 醛与Tollens及Fehllings的反应； 羰基还原为羟基的反应，羰基还原为亚甲基的反应； 波谱数据：,IR：乙醛CO：1730cm-1； 乙醛C-H：2720cm-1； 丙酮CO：1715cm-1；,NMR：,正辛醛的IR,苯乙酮的IR,2-丁酮的NMR,苯甲醛的NMR,水解、酯化、脱水同时进行：,遇酸或碱分解,