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1、煤焦化工讲座,主讲人：曲济方教授,煤焦化工讲座,1.教学目的： 针对我国“少气，缺油，富煤”的资源现状和我国煤化工发展战略，结合山西以煤基为基础的能源重化工基地的产业结构调整与发展实际，从重点剖析典型煤焦化工工艺，使学员认识和掌握煤焦化工的基本工艺，进而组织相关文献学习，认识该领域的新工艺和技术进展，拓宽视野。为后续到企业实践奠定扎实基础，以达到增强综合素质的目的。,2.教学计划：6学时,3.教学方式： 本讲授备有讲义材料及大量技术进展资料，以讲授并结合指导性学习引导学员主动学习，通过传统工艺新工艺与技术下厂实践构成一个较完整认知和提高过程。学习中视学员的基础和掌握程度灵活调整学时。,引言：我
2、国资源概况 1.世界原油资源与消耗 2.世界天然气资源 3.世界煤炭资源 4.能源结构变化期盼新时代煤化工与天然气化工,典型煤焦化工工艺 煤焦化工工艺流程示意图,1.炼焦工艺 1.1煤的性质与分类 1.1.1 煤的组成 1.1.2 煤的物理性质 1.1.3 煤的分类,1.2 煤的结焦机理,（1）煤的热解的6个阶段 （2）粘结机理 -结焦第一阶段 （3）收缩机理 -结焦第二阶段,1.3 煤的贮存,（1）接收煤与卸煤的注意事项 （2）贮存煤的“平堆竖取”的原则 （3）贮存煤的容量计算 （4）煤在贮存中的氧化与自燃,1.4 配煤质量指标,一般要求，配煤的灰分9.25%，硫分14mm，水分7-10%。
3、配煤的水分每增加1%，结焦时间延长20min，故不能太高。,1.5 煤的粉碎,（1）破碎、粉碎机理 （2）粉碎常用设备 （3）细度对焦炭的影响 （4）影响煤料细度、堆比重因素 传统炼焦煤中的水分多，占7-10%，实行干燥煤炼焦是目前焦炉技改的方向,先配煤后粉碎工艺： 原料煤卸煤机械贮煤场配煤槽配煤设备粉碎设备贮煤塔 主要设备：翻车机、皮带运输机、电碎振动給料器、双齿轮破碎机和反击式粉碎机,1.6 炼焦工艺流程,炼焦工艺流程示意图,炼焦过程概述： 煤隔绝空气加热至1000（50），经过一系列的干燥，热分解，熔融，粘结，固化，收缩等阶段成为焦炭高温炼焦。高温炼焦中产生的混合气体称荒煤气，荒煤气由炭
4、化室经导出设备内的循环氨水喷洒冷却后送至回收车间，经过冷凝、吸收处理后可得焦油、氨、粗苯等化学产品。,焦化主要产品： （1）煤经过高温干馏75-78%的产物为焦炭，15-18%产物为煤气。 （2）炼焦输送至回收车间的荒煤气，经冷却分离，吸收所得产品为焦油，硫铵，粗苯。 （3）回收后的焦油、粗苯经过精加工得到百余种产品。主要有纯苯、甲苯、二甲苯、工业苯、粗酚、沥青、汽油等。,1.7炼焦煤气的初冷与输送,（1）在焦炉的桥管和集气管中用大量的70- 75循环氨水直接喷洒，使焦炉煤气先冷却至80-85，使50-60%的焦油冷却分离。 （2）在冷凝鼓风工段的初冷器中用水间接冷却至25-40，并进一步分离
5、冷却下的焦油、萘及氨水；然后由鼓风机抽出送入文氏管扑焦油器进一步除去焦油后输入各回收系统。,2 炼焦副产回收,2.1硫酸铵的生成 2.2粗苯的回收 2.3粗苯的精制 2.4焦油加工,2.1硫酸铵的生成,一般炼焦配合煤的含氮量约2%，高温炼焦时，其中有10-20%转化为氨，冷却时输入冷却氨水，其中部分游离态随焦炉煤气一同从初冷器中逸出，初冷后焦炉气中氨含量还有8-10g/Nm3。硫酸吸收氨生成硫铵是一个不可逆的化学反应，可在饱和器或吸收塔内用酸洗生成。生产方法可分为：直接法、间接法、半直接法。但从生产安全和经济效益来看，国内多采用半直接法。 用该法可使焦炉气中氨含量降至0.03 g/Nm3煤气。
6、,2.1.1 半直接法饱和器生产硫铵原理 含氨的焦炉气预热后，通入饱和器，由底部穿越含游离酸4-6%的硫酸铵母液层，使气液两相充分接触。 2NH3 + H2SO4(适量) = (NH4)2SO4， NH3 + H2SO4(适量) = NH4HSO4 所生成的硫酸铵和硫酸氢铵的比例取决于母液中游离酸的浓度，当酸浓度为1-2%时，主要生成硫酸铵；当酸浓度为12-14%时，主要生成硫酸氢铵。鉴于硫酸氢铵比硫酸铵更易溶于水或稀酸。实际生产中控制酸的浓度为4-6%，回收母液中首先析出硫酸铵晶体。,2.1.2 饱和器法生产硫铵工艺 （1）焦炉煤气系统 ：煤气预热分配伞除酸器二苯回收工段 （2）母液循环系统
7、 ：硫酸（高位槽) 饱和器溢流液返流喷射管，形成循环。保持酸浓度4-6% （3）结晶干燥系统 ：结晶泵抽出离心分离及洗涤沸腾床干燥,2.2 粗苯的回收,2.2.1 粗苯的回收方法 （1）洗油吸收法 （2）吸附法 （3）凝结法 2.2.2 煤气中萘的清除及终冷 目前国内外焦化厂采用的煤气冷凝和除萘工艺流程主要有3种：煤气终冷和机械化除萘，煤气终冷和焦油除萘及油洗萘和煤气终冷。我国大部分焦化厂采用机械化刮萘槽 来除终冷水中的萘。,2.2.3 煤气中苯族烃的吸收 经终冷至25-27的煤气中含苯族烃25-40 g/Nm3，依次进入两个洗苯塔，在洗苯塔内与逆向流动的洗油接触，从第二个洗苯塔出来的煤气含苯
8、族烃2g/Nm3。 2.2.4 富油脱苯 富油脱苯按加热方式可分为两种：蒸汽加热法和管式炉加热法，按生产产品不同，可分为生产一种苯或两种苯的流程。国内许多焦化厂采用管式炉加热富油脱苯工艺。,2.3 粗苯的精制,粗苯主要由苯、甲苯、二甲苯和三甲苯组成，还含有5-10%的不饱和化合物。粗苯精制的主要方法有酸洗法和加氢法。 粗苯的精制方法根据粗苯的组成、性质和产品的品种、质量要求而定。由于CS2、苯、甲苯、二甲苯、溶剂油的沸点差较大，可用精馏方法分离。但有些不饱和烃及硫化物沸点与相 应 的苯类产品的沸点差很小，难以用精馏法分开。去除不饱和化合物目前广泛采用硫酸洗涤净化或加氢精制。,粗苯精制流程示意图
9、,采用硫酸精制要经过初步精馏，硫酸化学处理和最终精馏三个步骤。基本步骤如下：,近年，国外采用加氢精制法，将粗苯中不饱和化合物加氢变成饱和化合物，再用精馏方法制取各类纯产品，这样可把用途很少的不饱和烃变成用途较大的饱和烃。,2.4 焦油加工,焦油加工的过程是先将焦油均匀化、脱水和脱盐，然后再用蒸馏的方法将其切割成几个不同沸点范围的窄馏分，以进一步分别加工精制成各种产品。 2.4.1 焦油的均匀化方法 2.4.2 焦油脱水方法 2.4.3 焦油脱盐方法 2.4.4 焦油蒸馏方法,3 合成氨工艺,3.1 造气 3.2 湿法脱硫 3.3 压缩 3.4 干法脱硫 3.5 甲烷转化 3.6 一氧化碳变换
10、3.7 二氧化碳的脱除 3.8 甲烷化 3.9 合成氨及回收,焦化厂焦炉气合成氨工艺流程图,3.1 造气,鉴于煤焦化工厂的焦炉气净化后的气源有时不能满足合成氨气源的要求，有时需要补充造气。在此主要讲解半水煤气。 3.1.1 煤气制造原理： （1）气化反应的分区 （2）化学反应原理 C与O2反应 ，C与H2O反应 及副反应,煤气发生炉设备,3.1.2 造气工艺： 固定层气化制造煤气，首先是空气通过燃料层发生反应放热以提高炉温，随后是蒸汽通过燃料层发生吸热反应，反复循环的生产方法。生产煤气的工艺及各阶段的时间安排随燃料的性质和工艺操作的具体要求不同而异。一般情况下，两次上吹的空气吹净，以排净下部空
11、间和上部空间的残存煤气为原则。吹风时间的分配，以燃料层具有较高的温度为原则，达到高温所需时间的长短，以提高空气流速为主要手段，即强风吹。但不能使燃料层发生破坏为限，分配给适当时间。 生成的水煤气由炉顶出来，经上行除尘器除尘，蒸汽过热器，废热锅炉换热后，再经过洗气塔冷却除尘后进入半水煤气气柜。,3.2 湿法脱硫,在水煤气、半水煤气、焦炉气等各种气体原料中，都含有各种不同量的硫的化合物，可分为两类。一类是无机硫（H2S），另一类是有机硫（CS2、COS、硫醇等），原料气中的H2S含量最多，约占总硫量的90%以上。通常半水煤气中H2S含量为1g/Nm3，焦炉气中H2S含量2g/Nm3。 3.2.1
12、湿法脱硫方法 湿法脱硫有氨水中和法，ADA法，栲胶法，PDS法等，具有吸收硫速度快，脱硫剂可再生循环，操作连续方便，适于原料气中H2S较高的气体脱硫。,3.2.2 ADA法 1 原理： （1）脱硫塔中的反应 （2）氧化槽中的反应 2 反应控制条件： （1）溶液pH值 （2）偏钒酸钠含量 （3）ADA浓度 （4）温度 （5）液气比,3.3 压缩,由ADA脱硫工段来的焦炉气（T=35，P=4900pa），先进入水封槽除掉水分雾滴后，进一段气缸压缩至0.18M pa,T128，然后经一段出口缓冲器到一段冷却器，将油水分离后，T40，进入二段气缸压缩至0.71M pa, T142。经二段出口缓冲器到二
13、级冷却器，分离油水后，T40,进入三级气缸压缩至2.1M pa, T145，最后进转化系统。,3.4 干法脱硫,3.4.1 铁钼加氢转化法 （1）原理 在350-430下，将有机硫转化为H2S R-SH + H2 RH + H2O R-S-R/ + 2H2 = RH + R/H +H2S C4H4S + 4H2 = C4H10 + H2S CS2 + H2 = CO + H2O （2）催化剂 FeO-MoO3， 以Al2O3为载体，用前要先经硫化处理 。 （3）工艺条件 温度350-430，压力0.7-7.0Mpa，空速500-1500h-1,3.4.2 氧化锰脱除硫 （1）原理： 以廉价Mn
14、O吸收已转化成的H2S，使出口硫含量20mg/Nm3 ， MnO + H2S = MnS + H2O， 脱除剂由天然矿石MnO2还原所得 MnO2 + H2 = MnO + H2O MnO2 + CO = MnO +CO2 （2）工艺条件： 温度350-430，压力2.1Mpa,3.4.3 氧化锌脱硫剂 氧化锌比表面积大，硫含量高，脱硫速度快， 主要用于精细脱硫（S3ppm） 氧化锌可直接吸收H2S，H2S+ZnO=ZnS+H2O 对于部分有机硫则是先转化成H2S，再被氧化锌吸收，例： COS + H2 = H2S + CO，CS2 + 4H2 = 2H2S + CH4 但对噻吩转化能力小。故
15、单独用氧化锌不能将有机硫完全脱除。 工艺条件：温度200，压力一般为0.7-6.0Mpa,3.5甲烷转化,3.5.1甲烷转化工艺过程： 由干法脱硫后的焦炉气（含S20mg/Nm3）与饱和冷凝汽（p=2.5 Mpa，T=223）混合，然后进入预热器换热后温度升至250-300，再进入蒸焦预热炉对流段和辐射段，出口温度达610后进入转化炉。在镍催化剂作用下，进行甲烷转化，转化炉温度达910，出口处甲烷含量从25%降到0.5%。,3.5.2 基本原理 甲烷部分氧化的化学反应分两步进行： 第一步在转化炉头部位，焦炉气与富氧接触进行燃烧反应。 CH4 + 2O2 = CH4 +2 H2O + Q；H2
16、+ 1/2O2 = H2O + Q 第二步是气体进入催化剂层，进行甲烷转化 CH4 + H2O = CO + 3H2 - Q；CH4 + CO2 =2H2 + 2CO - Q 第二步为吸热反应，其所需热量由第一步提供，故在转化炉内温度从上到下是一个逐步降低的过程。,3.5.3 甲烷转化催化剂 催化剂由15%NiO及Al2O3 ， CaO ， SiO2 ， Fe2O3组成，催化剂作用前要还原为金属镍： NiO + H2 = Ni + H2O + 1.25kJ 实际生产中用氢气和水蒸汽进行还原，加入水蒸气可提高还原气流速度，又可使气流分布均匀及抑制烃类裂解。还原的镍催化剂在卸出前应缓慢降温，然后通
17、入蒸汽使催化剂表面形成一层NiO钝化保护层，其遇空气后不再氧化。,3.6 一氧化碳变换,上述转化气中含CO为9-13%，其可使合成氨催化剂中毒，必须除去。工业上将CO与H2O作用生成H2 和CO2，该过程称为变换，经变换后CO含量0.5%。 3.6.1基本原理 该反应特点是可逆、放热、等体积的，反应速度慢，须用催化剂来加速。根据不同温度下平衡常数的计算，平衡常数与温度的关系可用下式表示：Kp=1914/T-1.782，显然在低温有高的CO变换率，而高温下为低的CO变换率。,3.6.2 一氧化碳变换催化剂 1.中温变换催化剂有两大类： Fe2O3 /Cr2O3 催化剂 ；钴钼催化剂 2.低温变换
18、催化剂 CuO/ZnO, Al2O3 3.工艺条件 中温变换：温度：开始320-380，最高使用 530-550，压力：1.2-3.0 Mpa，蒸气比：H20/CO=3-5，空速：300-550h-1 低温变换：温度：190-260，压力：2.0Mpa，空速：1000-1500 h-1 ，入口CO含量：3-6%,3.7二氧化碳脱除（脱碳）,经变换后CO2含量一般为18-35%，其不仅会使合成氨催化剂中毒，同时给清除少量CO的过程带来困难:若用铜氨洗涤，CO2与铜氨液中的氨会生成碳酸铵而堵塞管道，用液氮洗涤时CO2易固化为干冰，也会堵塞管道。若不除去CO2，在后续甲烷化过程中，CO2要消耗大量氢
19、气生成惰性气体甲烷，同时CO2又是生产尿素等的原料，故变换后CO2必须除去.以回收利用。,3.7.1 脱碳方法 （1）物理吸附法：利用CO2在溶剂中的溶解度差异，分离CO2与H2、N2。 例：水洗法，低温甲醇法，碳酸丙烯酯法等 （2）化学吸收法：利用CO2 的酸性性质，由碱性吸收剂吸收。例：氨水吸收法，热钾碱法，乙醇胺法等。 3.7.2 热钾碱法脱碳示例,3.8 甲烷化,经一氧化碳交换和二氧化碳脱除后的原料气，仍含有少量一氧化碳和二氧化碳，需进一步脱除至二者占总量20ppm才可进入合成氨工段。一氧化碳不属酸性也不属碱性气体，在各种有机、无机液体中的溶解度又很小，所以要脱除少量一氧化碳并不容易。
20、 目前常用方法有两种： （1）化学法：铜氨液洗涤法 甲烷化法 （2）物理法：常用的为液氮洗涤法,3.8.1 甲烷化清除CO和CO2原理 CO + H2 = CH4 + H2O + Q CO2 + H2 = CH4 + 2H2O + Q 这是前述甲烷转化的逆反应，是强放热反应，故该反应在低温下进行。催化剂仍为NiO/Al2O3，但其镍含量要比甲烷转化用的14%要高，一般为20-35%，同样使用前需要还原。,3.8.2 甲烷化工艺： 由吸收塔来的碱洗气经碱洗分离器入甲烷化换热器。压力1.4-1.6 Mpa，温度85的碱洗气在此与甲烷化气换热至270，而后送到中变换热器进一步加热至300进入甲烷化炉，出口约320左右的甲烷化气在甲烷化换热器中被冷却到146，再经净化气水冷器冷却到25。并经净化气分离器分离后送往压缩机加压到30.0 Mpa入合成系统。,3.9 合成氨及回收,有关合成氨的技术、工艺、设备及催化剂的进展详见后面所附文献，在此不在详述。,祝学员学习愉快！,