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1、4.3硅酸盐的分析4.3.1二氧化硅的测定1.重量法 （1）盐酸脱水重量法 方法原理 试样与碳酸钠或苛性钠熔融分解后，试样中的硅酸盐全部转变为硅酸钠。熔融物用水提取，盐酸酸化，相当量的硅酸以水溶胶状态存在于溶液中。当加入盐酸时，一部分硅酸水溶胶转变为水凝胶析出，为使其全部析出，将溶液在105110下烘干1.52h，蒸干破坏胶体水化外壳而脱水形成硅酸干渣。再用盐酸润湿，并放置510min，使蒸发过程中形成的铁、铝、钛等的碱式盐和氢氧化物与盐酸反应，转变为可溶性盐类而全部溶解。过滤，洗涤，将所得硅酸沉淀连同滤纸一起放入铂坩埚，置于高温炉内，逐渐升温至1000灼烧1h，取出冷却，称重，即得SiO2的
2、质量。 结果计算SiO2 的质量分数按下式计算 方法讨论 一次脱水硅酸的回收，依操作条件不同可达97%99% 。高准确度要求时，必须对残留在滤液中的硅酸解聚，并应用硅酸与钼酸盐形成硅钼酸的颜色反应光度法测量残余SiO2的质量，再将此质量加到上式的结果中，按下式计算：若样品含有重金属，则先称样品于250mL烧杯中，加15mLHCl，加热 10min，再加入5mLHNO3，继续加热并蒸发至干，再加5mLHCl蒸干，重复2次以除尽NOCl。加5mLHCl及50mL水，加热使盐类溶解，中速滤纸过滤，残渣全部移入滤纸内，热水洗残渣及滤纸数次，将滤纸及残渣放入铂坩埚，低温至高温将滤纸完全灰化，再加入无水碳
3、酸钠适量熔融。 样品中F-0.3%时，在脱水过程中会与硅酸形成SiF4挥发，使硅的测定结果偏低。可加0.5g固体硼酸使与氟结合成为 HBF4，在以后的蒸发溶液时，氟成BF3形式逸去，但过剩的硼在硅酸脱水时以硼酸状态混入硅酸沉淀中，灼烧成三氧化二硼。当用氢氟酸硫酸处理时，三氧化二硼与氟生成BF3而逸出，使二氧化硅结果偏高。故需在沉淀灼烧后用甲醇处理，使硼全部呈硼甲醚B(OCH3)3挥发除去。 沉淀及滤纸放入铂坩埚灼烧时，应先低温灰化，再逐渐升高温度使滤纸全部灰化。目的是防止滤纸尚湿时如果升温过快，将使滤纸部分碳化并渗入沉淀当中，经高温处理亦难以氧化，到后面加HF处理后灼烧时才可除去，这样会导致S
4、iO2含量偏高。 由于蒸干脱水的硅酸沉淀会夹杂某些杂质，沉淀须用氢氟酸和硫酸加热处理，使二氧化硅呈四氟化硅挥发逸出。即向恒重的坩埚中加入0.5mLH2SO4(1+1)和57mLHF，加热至冒SO3白烟，用水冲洗坩埚壁，再加热至白烟冒尽，取下，在高温炉中于10001100灼烧15min，取出，在干燥器中冷却20min，称量其质量。反复灼烧及称量，直至恒重。HF处理前后两次称量的质量之差就是SiO2质量。（2）氯化铵重量法方法原理 试样以无水碳酸钠烧结，盐酸溶解，加固体氯化铵于沸水浴上加热蒸发，使硅酸凝聚。滤出的沉淀灼烧后，得到含有铁、铝等杂质的不纯的二氧化硅。沉淀用氢氟酸处理后，失去的质量即为纯
5、二氧化硅的量。加上从滤液中比色回收的二氧化硅量，即为总二氧化硅的量。 结果计算 同盐酸脱水重量法。 方法讨论 在水溶液中绝大部分硅酸以溶胶状态存在。当以浓盐酸处理时，只能使其中一部分硅酸以水合二氧化硅(SiO2nH2O)的形式沉降出来，其余仍留在溶液中。为了使溶解的硅酸能全部析出，必须将溶液蒸发至干，使其脱水，但费时较长。为加快脱水过程，使用盐酸加氯化铵，既安全，效果也最好。 由于水泥试样中会含有不溶物，如用盐酸直接溶解样品，不溶物将混入二氧化硅沉淀中，从而导致分析结果偏高。在国家标准中规定，水泥试样一律用碳酸钠烧结后再用盐酸溶解。若需准确测定，应以氢氟酸处理。 以碳酸钠烧结法分解试样，应预先
6、将固体碳酸钠用玛瑙研钵研细。而且碳酸钠的加入量要相对准确，需用分析天平称量0.30g左右。若加入量不足，试料烧结不完全，测定结果不稳定；若加入量过多，烧结块不易脱埚。加入碳酸钠后，要用细玻璃棒仔细混匀，否则试料烧结不完全。 用盐酸浸出烧结块后，应控制溶液体积，若溶液太多，则蒸干耗时太长。通常加5rnL浓盐酸溶解烧结块，再以约5mL盐酸(1+1)和少量的水洗净坩埚。2. 氟硅酸钾酸碱滴定法（1）方法原理 在强酸介质中，在氟化钾、氯化钾的存在下，可溶性硅酸与F-作用时，能定量地析出氟硅酸钾沉淀，该沉淀在沸水中水解析出氢氟酸，可用氢氧化钠标准滴定溶液进行滴定，从而间接计算出样品中二氧化硅的含量。 （
7、2）结果计算SiO2 的质量分数按下式计算 （3）方法讨论 试样溶解时用塑料烧杯，过滤沉淀时用涂腊漏斗或塑料漏斗，而不用玻璃仪器，是为了防止氢氟酸腐蚀玻璃而带入空白。 当（SiO2）20%时，采用直接滴定法。即将锥瓶中溶液加热煮沸1min，立即用NaOH标准滴定溶液滴定释放出的HF，至溶液由黄色变为红紫色为终点，记录消耗的NaOH标准滴定溶液的体积。 当（SiO2）20%时，中性煮沸水解不够完全会使结果偏低，此时采用返滴定法。在有过量碱存在下，迅速中和水解释出的HF，可确保大量硅氟酸钾水解，结果准确。即于锥形瓶中的溶液里加过量NaOH标准滴定溶液(每20mgSiO2约需加10mL0.2500m
8、ol/LNaOH)，加热煮沸，立即以HCl标准滴定溶液滴定过量的NaOH，至紫红色转为黄色为终点，记录消耗的HCl标准滴定溶液的体积。3.硅钼杂多酸光度法 （1）方法原理 在一定的酸度下，硅酸与钼酸生成黄色硅钼杂多酸（硅钼黄）H8Si(Mo2O7)6，在波长350nm处测量其吸光度，在工作曲线上求得硅含量。若用还原剂进一步将其还原成蓝色硅钼杂多酸（硅钼蓝），也可以在650nm处测量其吸光度，在工作曲线上求得硅含量，此为硅钼蓝光度法，该法更稳定、更灵敏。 （2）结果计算SiO2的质量分数按下式计算 （3）方法讨论 硅酸在酸性溶液中能逐渐地聚合，形成多种聚合状态，其中仅单分子正硅酸能与钼酸盐生成黄
9、色硅钼杂多酸。因此，正硅酸的获得是光度法测定二氧化硅的关键。硅酸的浓度愈高、溶液的酸度愈大、加热煮沸和放置的时间愈长，则硅酸的聚合程度愈严重。实验中控制二氧化硅浓度在0.7mg/mL以下、溶液酸度在0.7mol/L以下，则放置8d，也无聚合现象。可采用返酸化法和氟化物解聚法防止硅酸的聚合。正硅酸与钼酸铵生成黄色硅钼杂多酸有两种形态，即-硅钼酸和-硅钼酸。-硅钼酸被还原后产物呈绿蓝色，max742nm，不稳定而很少用；-硅钼酸被还原后产物呈深蓝色，max810nm，颜色可稳定8h以上，分析上广泛应用。酸度对其形态影响最大，若硅钼黄测定硅，控制溶液pH3.03.8；若用硅钼蓝光度法测定硅，宜控制生
10、成硅钼黄酸度在pH1.31.5为最佳。4.3.2三氧化二铁的测定1. 重铬酸钾氧化还原滴定法（1）方法原理 应用铁离子的氧化-还原特性，在酸性溶液中用Sn2+将Fe3+还原为Fe2+，过量的Sn2+用HgCl2氧化消除，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标准滴定溶液滴定Fe2+，至溶液出现蓝紫色为终点。 （2）结果计算 Fe2O3的质量分数按下式计算 （3）方法讨论 在试样空白溶液中加入2滴SnCl2溶液后，需加入几滴0.005000mol/L 硫酸亚铁铵溶液，再按试样溶液步骤进行滴定。 为了迅速地使Fe3+还原完全，常将制备溶液控制约50ml时，趁热滴加SnCl2溶液至黄色褪去。浓缩至
11、小体积，一方面是提高酸度，防止SnCl2的水解；另一方面是提高反应物的浓度，有利于Fe3+的还原和还原完全时对溶液颜色变化的观察。而趁热滴加SnCl2溶液，是因为Sn2+还原Fe3+的反应在室温下进行得缓慢，加热至近沸，可大大加快反应速度。 （3）方法讨论 在加入HgCl2除去过量的SnCl2时，必须在冷溶液中进行，而且此时应有银白色丝状沉淀出现。是因为如果在热溶液中加入HgCl2，HgCl2可以氧化Fe2+，使测定结果不准确；如出现的不是银白色丝状沉淀而是黑色，表示SnCl2过量太多，实验失败，应弃去重作。2. EDTA配位滴定法 （1）方法原理 在pH1.82.0的酸性介质中，在6070的
12、条件下，以磺基水杨酸为指示剂，用EDTA标准滴定溶液直接滴定溶液中的铁（），至溶液颜色由紫红色变为亮黄色为终点，根据EDTA标准滴定溶液的浓度和化学计量点时其所消耗的体积计算试样中全铁含量。 （2）结果计算Fe2O3的质量分数按下式计算 （3）方法讨论 由于在该酸度下，Fe2+不能与EDTA定量配位，所以在测定总铁含量时，应先将溶液中的Fe2+氧化成Fe3+。 将溶液的pH控制在1.82.0是本实验的关键。如果pHl，EDTA不能与Fe3+定量配位，同时，磺基水杨酸钠与Fe3+生成的配合物也很不稳定，致使滴定终点提前，滴定结果偏低；如果pH2.5，则Fe3+易水解，使Fe3+与EDTA的配位能
13、力减弱甚至完全消失。 控制溶液的温度在6070。在pH1.82.0时，Fe3+与EDTA的配位反应速率较慢，所以需将溶液加热，但温度也不能过高，否则溶液中共存的Al3+会与EDTA配位，而使测定结果偏高。一般在滴定时，溶液的起始温度以70C为宜，在滴定结束时，溶液的温度不宜低于60。注意在滴定过程中测量溶液的温度，如低于60，可暂停滴定，将溶液加热后再继续滴定。3.光度法（1）磺基水杨酸光度法 方法原理 在pH811的氨性溶液中，铁（）与磺基水杨酸生成稳定的黄色配合物，在425nm 处测量其吸光度，在工作曲线上求得全铁含量。 结果计算 Fe2O3的质量分数按下式计算 方法讨论 在不同的pH值时
14、，Fe3+可与磺基水杨酸形成不同组成和颜色的几种配合物。在pH1.82.5的溶液中，形成红紫色的Fe(Sal)+；在pH48时，形成褐色的Fe(Sal)2-；在pH811.5的氨性溶液中，形成黄色的Fe(Sal)33-。 光度法测定铁时，在pH811.5的氨性溶液中形成黄色配合物，其最大吸收波长为420nm，线性关系良好。 铝、钙、镁能与磺基水杨酸形成可溶性无色配合物，消耗显色剂，可增加磺基水杨酸的用量来消除其影响；铜、钴、镍能与磺基水杨酸形成有色配合物，导致测定结果偏高，可用氨水分离消除干扰；锰易被空气中的氧所氧化，形成棕红色沉淀影响铁的测定，可在氨水中和前加入盐酸羟胺还原消除干扰。 （2）
15、邻二氮杂菲光度法若硅酸盐试样中氧化铁的含量很低，则普遍采用邻菲啰啉光度法进行测定。 方法原理 用盐酸羟胺还原铁( )离子为铁()，在pH29的条件下，与邻二氮杂菲生成橙红色配合物，在510nm处测量其吸光度，在工作曲线上求得全铁含量。 结果计算 同磺基水杨酸光度法。 方法讨论二氮杂菲只与Fe2+起反应。在显色体系中加入盐酸羟胺，可将试液中的Fe3+还原为Fe2+。因此，邻二氮杂菲光度法不仅可以测定亚铁，而且可以连续测定试液中的亚铁和高铁，或者测定总铁含量。盐酸羟胺还原剂及邻二氮杂菲显色剂不稳定，所以测定时要使用新配制的溶液。 溶液的pH值对显色反应的速率影响较大。当pH值较高时，Fe2+易水解
16、；当pH值较低时，显色反应速率较慢。所以常加入乙酸铵或柠檬酸钠缓冲溶液。4.原子吸收分光光度法 原子吸收分光光度法测定铁，简单快捷，干扰少。GB/T176-1996水泥化学分析法中列为代用法，在生产中的应用很广。 （1）方法原理 试样经氢氟酸和高氯酸分解后，分取一定量的溶液，以锶盐消除硅、铝、钛等对铁的干扰。在空气-乙炔火焰中，于波长248.3nm处测吸光度。 （2）结果计算Fe2O3的质量分数按下式计算 （3）方法讨论 酸性介质及酸度的控制：宜选用盐酸或过氯酸作酸性介质，且酸度在10以下。若酸度过大或选用磷酸或硫酸作介质且浓度3时，将引起铁的测定结果偏低。 仪器测定条件的正确选择： 选用较高
17、的灯电流。由于铁是高熔点、低溅射的金屑，应选用较高的灯电流，使铁空心阴极灯具有适当的发射强度。 采用较小的光谱通带。铁是多谱线元素，在吸收线附近存在单色器不能分离的邻近线，使测定的灵敏度降低，工作曲线发生弯曲，因此宜采用较小的光谱通带。 采用温度较高的空气-乙炔、空气-氢气富燃火焰。因铁的化合物较稳定，在低温火焰中原子化效率低，需要采用温度较高的空气-乙炔、空气-氢气富燃火焰，以提高测定的灵敏度。4.3.3三氧化二铝的测定1.配位滴定法 （1）EDTA直接滴定法 方法原理 测定铁后的试液中，调溶液的pH3，煮沸溶液，用EDTA-铜和PAN为指示剂，用EDTA标准滴定溶液直接滴定至溶液出现稳定的
18、黄色。由EDTA标准滴定溶液的消耗量计算氧化铝含量。 结果计算Al2O3的质量分数按下式计算 方法讨论 当第一次滴定到溶液呈稳定的黄色时，约有90以上的A13+被滴定。为继续滴定剩余的A13+，须再将溶液煮沸，于是溶液又由黄变红，当第二次以EDTA滴定至呈溶液稳定的黄色后，被配位的A13+总量可达99左右。 该法最适宜的pH范围为2.53.5之间。若溶液的pH2.5时，A13+与EDTA配位能力降低；当pH3.5时，A13+水解作用增强，均会引起铝的测定结果偏低。 （2）氟化物置换滴定法 方法原理 分离二氧化硅后的滤液中，加入过量的EDTA，使与铁、铝、钛等配位，调溶液的pH6，以半二甲酚橙为
19、指示剂，用锌盐溶液滴定过量的EDTA，然后加入氟化钾取代与铝、钛配位的EDTA，再用锌盐标准溶液滴定释放出来的EDTA，此为铝、钛含量，从中减去钛量即得氧化铝含量。 结果计算Al2O3的质量分数按下式计算 方法讨论 氟化钾的加入量不宜过多，因大量的氟化物可与Fe3+-EDTA中的Fe3+反应而造成误差。在一般分析中，100mg以内的A12O3，加lg氟化钾（或10mL200g/L的KF溶液）可完全满足置换反应的需要。（3）铜盐返滴定法方法原理 测定铁后的试液中，加入过量的EDTA，使与铝、钛配位，调pH3.84.0，以PAN为指示剂，用硫酸铜标准滴定溶液回滴过量的EDTA，扣除钛的含量后即为氧
20、化铝的含量。 结果计算Al2O3的质量分数按下式计算 方法讨论 在用EDTA滴定完Fe3+的溶液中加入过量的EDTA之后，应将溶液加热到7080，再调整pH3.03.5后，才加入pH4.3的缓冲溶液。这样可以使溶液中的少量TiO2+和大部分A13+与EDTA配位完全，并防止其水解。 EDTA(0.015mol/L)的加入量一般控制在与TiO2+和A13+配位后，剩余1015ml（可通过预返滴定或将其余主要成分测定后估算）。一方面可以使TiO2+和A13+与EDTA配位完全；另一方面，滴定终点的颜色与过剩EDTA的量与所加PAN指示剂的量有关。应控制终点颜色的一致，以免使滴定终点难以掌握。2.光
21、度法（1）方法原理 铬天青S-溴化十六烷基三甲铵光度法。分离二氧化硅后的滤液中，将溶液pH值调为5.9，在溴化十六烷基三甲铵存在下，铝与铬天青S（简写为CAS）生成1：2的蓝色三元配合物，于波长610nm处测量其吸光度，在工作曲线上求得三氧化二铝含量。 （2）结果计算 Al2O3的质量分数按下式计算 （3）方法讨论 铬天青S-溴化十六烷基三甲铵混合显色液现用现配，不宜放置时间过长，必要时过滤后使用。 铁（）的存在会产生干扰，可用抗坏血酸-邻菲啰啉消除。但抗坏血酸的用量不能过多，以加入10g/L抗坏血酸溶液3mL为宜，否则会破坏Al-CAS配合物。 铝与铬天青S显色反应迅速，可稳定约1h。3.酸
22、碱滴定法（1）方法原理 在弱酸性介质中，Al()与酒石酸钾钠形成配合物。再调溶液为中性，加入氟化钾溶液，使与配合物反应，铝形成氟铝配合物，同时释放出与铝等物质的量的游离碱。用盐酸标准溶液滴定游离碱，由此求出铝的含量 （2）结果计算 Al2O3的质量分数按下式计算 （3）方法讨论 SiO32-、CO32-和铵盐对中和反应起缓冲作用，应避免引入。 F-因严重影响铝与酒石酸形成配合物的效力，对测定有干扰。 凡是能与酒石酸及氟形成稳定配合物的离子均有干扰。 4.3.4二氧化钛的测定1. 分光光度法 （1）过氧化氢光度法 方法原理 在硫酸介质中，钛与过氧化氢生成TiO(H2O2)2+黄色配合物，该配合物
23、的颜色深度与钛含量成正比，在波长400nm处测量其吸光度，在工作曲线上求得二氧化钛含量。 结果计算TiO2的质量分数按下式计算 方法讨论 显色反应可以在硫酸、硝酸、过氯酸或盐酸介质中进行，一般在硫酸溶液中显色。酸度要适当，酸度过低，则TiO2+易水解；酸度过高，则过氧化氢易分解。 加入一定量的磷酸的目的，是为了防止铁()离子的黄色所产生的干扰。但由于PO43-与钛()也能生成配离子，从而减弱TiO (H2O2)2+配离子的颜色，因此必须控制磷酸用量，并且在标准系列中也加入等量的磷酸，以抵消其影响。 F-与钛形成配离子而产生负误差，可加入定量铝，与F-形成稳定的AIF63-，可消除F-干扰。 显
24、色反应的速率和配合物的稳定性受温度的影响，通常在2025显色，3min即可显色完全，稳定时间可达24h。 （2）二安替比林甲烷光度法 此方法在国家标准GB/T 176-1996中列为基准法。 方法原理 在酸性溶液中，TiO2+与二安替比林甲烷（C23H24N4O2，简写为DAPM）生成黄色配合物，用抗坏血酸消除Fe2+的干扰，在420nm处测量其吸光度，在工作曲线上求得二氧化钛含量。 结果计算 同过氧化氢光度法。 方法讨论 反应介质选用盐酸，因硫酸会降低配合物的吸光度。显色反应的速率随酸度的提高和显色剂浓度的降低而减慢，最适宜的酸度范围是0.51mol/L；显色剂浓度为0.03 mol/L时，
25、1h可显色完全，并稳定24h以上。 Fe3+能与二安替比林甲烷形成棕色配合物，使测定结果产生显著的误差，可加入抗坏血酸， 使Fe3+还原以消除干扰。 （3）钛铁试剂光度法方法原理 在pH4.74.9时，钛与钛铁试剂形成黄色配合物，在 410nm 处测量其吸光度，在工作曲线上求得二氧化钛含量。 结果计算 同过氧化氢光度法。 钛铁试剂的化学名称为l，2-羟基苯-3，5-二磺酸钠，也称为邻苯二酚-3，5-二磺酸钠，又称试钛灵。在试样溶液中加入该显色剂，3040min即可显色完全，并稳定4h以上。 铁()与钛铁试剂能形成蓝紫色配合物，对钛的测定将产生影响。可加入还原剂抗坏血酸或亚硫酸钠还原Fe3+，以
26、消除对钛的干扰。2. 配位滴定法 （1）苦杏仁酸置换-铜盐返滴定法 方法原理 在pH4时，过量的EDTA可定量配位铝和钛，用铜盐溶液返滴剩余的EDTA。加苦杏仁酸，将EDTA-Ti配合物中的钛取代配位，再以PAN为指示剂，用铜盐溶液滴定释放出的EDTA，从而求得二氧化钛含量。 结果计算TiO2的质量分数按下式计算 方法讨论 用苦杏仁酸置换TiOY2-配合物中的Y4-时，适宜的pH3.55。如果pH值太低，则置换反应进行不完全；如果pH值太高，则TiO2+水解倾向增强，配合物TiOY2-的稳定性随之降低。 测定某些成分比较复杂的试样，如某些黏土、页岩等，若溶液温度高于80，则终点时褪色较快。此时
27、，可在滴定前将溶液冷却至50左右，再加入乙醇，以增大PAN及Cu-PAN的溶解度。 以铜盐返滴释放出的EDTA时，终点颜色与EDTA及指示剂的量有关。EDTA过量l015mL为宜，以最后突变为亮紫色作为终点到达的标志。 （2）过氧化氢配位-铋盐返滴定法 方法原理 在滴定完Fe3+的溶液中，加入适量过氧化氢溶液，使之与TiO2+生成TiO (H2O2)2+黄色配合物，然后再加人过量EDTA，使之生成更稳定的三元配合物TiO (H2O2)Y2-。剩余的EDTA以半二甲酚橙(SXO)为指示剂，用铋盐溶液返滴定，从而求得二氧化钛含量。 结果计算 TiO2的质量分数按下式计算 （2）过氧化氢配位-铋盐返
28、滴定法 方法讨论 试样溶液的pH值一般控制在l1.5左右。若pH1，不利于配合物TiO(H2O2)Y2-的形成；若pH2，则TiO2+的水解倾向增强，TiO(H2O2)Y2-的稳定性降低。 过氧化氢的加入量一般为5滴30的H2O2。过多的H2O2在其后测定铝时，在煮沸条件下将对EDTA产生一定的破坏作用，影响铝的测定结果。 溶液温度不宜超过20，以防止Al3+的干扰。如温度超过35，测定结果明显偏高。可以用硝酸(1+1)调整溶液pH值至1.5，消除Al3+有可能产生的干扰。 EDTA过量不宜太多。如果测定高钛样品时，由于铝的含量较低，EDTA可以多过量一些。4.3.5氧化钙、氧化镁的测定钙和镁
29、在硅酸盐试样中常常一起出现，常需同时测定。在经典分析系统中是将它们分开后，再分别以称量法或滴定法测定；而在快速分析系统中，则常常在一份溶液中控制不同条件分别测定。 由于硅酸盐试样中Ca、Mg含量不低，普遍采用配位滴定法和原子吸收分光光度法。配位滴定法：在一定的条件下，Ca2+、Mg2+与EDTA形成稳定的1 ：1的配合物。选择适宜的酸度条件和适当的指示剂，可用EDTA标准滴定溶液滴定钙、镁。酸度控制；EDTA滴定Ca2+在实际操作中，常控制在pH10时滴定Ca2+和Mg2+的合量，再于pH12.5单独滴定Ca2+。 分别滴定：一份试液中，以氨氯化铵缓冲溶液控制溶液的pHl0，用EDTA标准滴定
30、溶液滴定钙和镁的合量；然后，在另一份试液中，以KOH溶液调节pH=12.513，在氢氧化镁沉淀的情况下，用EDTA标准滴定溶液滴定钙，再以差减法确定镁的含量。 连续滴定：一份试液中，用KOH溶液先调至pH12.513，用EDTA标准滴定溶液滴定钙；然后将溶液酸化，调节pH10，继续用EDTA标准滴定溶液滴定镁。1.氧化钙的测定-EDTA配位滴定法 (1)方法原理 在PHl3的强碱性溶液中，以三乙醇胺(TEA)为掩蔽剂，用钙黄绿素-甲基百里香酚蓝-酚酞(CMP)混合指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定。 该法在国家标准GB/T176-1996中列为基准法。在代用法中，则预先向酸溶液中加入适量氟化钾
31、，以抑制硅酸的干扰。 (2)结果计算氧化钙的质量分数按下式计算 (3)方法讨论 在不分离硅的试液中测定钙时，在强碱性溶液中生成硅酸钙，使钙的测定结果偏低。可将试液调为酸性后，加人一定量的氟化钾溶液，并搅拌与放置2min以上，生成氟硅酸H2SiO3+6H+6F- H2SiF6+3H2O 再用氢氧化钾将上述溶液碱化，发生下列反应 H2SiF6+6OH- H2SiO3+6F-+3H2O 该反应速度较慢，新释出的硅酸为非聚合状态的硅酸，在30min内不会生成硅酸钙沉淀。当碱化后应立即滴定，即可避免硅酸的干扰。 铁、铝、钛的干扰可用三乙醇胺掩蔽。少量锰与三乙醇胺也能生成绿色配合物而掩蔽，锰量太高则生成的
32、绿色背景太深，影响终点的观察。镁的干扰是在pHl2的条件使之生成氢氧化镁沉淀而消除。加入三乙醇胺的量一般为5mL，但当测定高铁或高锰类样时应增加至10mL，并经过充分搅拌，加入后溶液应呈酸性，如变浑浊应立即以盐酸调酸性并放置几分钟。 使用银坩埚熔样时，会引入一定量的银离子，在滴钙时若采用甲基百里酚蓝(MTB)作指示剂，终点变化不够敏锐，对pH的控制也较严格(pH12)。采用CMP作指示剂，即使有15mg银存在，对钙的滴定仍无干扰；共存镁量高时，终点也无返色象，可用于菱镁矿、镁砂等高镁样品中钙的测定；而且对pH的要求较宽(PH12.5)；加入CMP的量不宜过多，否则终点呈深红色，变化不敏锐。加入
33、MTB的量也要适宜，过多，底色加深影响终点观察；过少，终点时颜色变化不明显。 滴定至近终点时应充分搅拌，使被氢氧化镁沉淀吸附的钙离于能与EDTA充分反应。在使用CMP指示剂时，不能在光线直接照射下观察终点，应使光线从上向下照射。终点时应观察整个液层，至烧杯底部绿色荧光消失呈现红色。 测定高铁试样中Ca2+加入三乙醇胺后经过充分搅拌，先加入200gL氢氧化钾至溶液黄色变浅，再加入少许CMP指示剂，在搅拌下继续加入氢氧化钾溶液57mL。测定高镁类试样中低含量钙时，可用CMP作指示剂，氢氧化钾应过量至15mL，使Mg2+生成氢氧化镁沉淀。 如试样中含有磷，由于有磷酸钙生成，滴定近终点时应放慢速度并加
34、强搅拌。 测定铝酸盐水泥、矾土等高铝试样中的氧化钙时，通常采用硼砂-碳酸钾(1+1)于铂坩埚中熔样。由于引入的硼与部分氟离子形成BF63-，氟化钾的加入量应为15mL。另外，由于氟离子与硅酸的反应需在一定的酸度下进行，所以在加入氟化钾溶液前，注意先加5mL盐酸(1+1)。2.氧化镁的测定-原子吸收分光光度法 (1)方法原理 以氢氟酸-高氯酸分解试样或用硼酸锂熔融，盐酸溶解试样的方法制备溶液，分取一定量的溶液，用锶盐消除硅、铝、钛等的干扰，在空气-乙炔火焰中，于285.2nm处测吸光度。测定钙常采用的分析线是波长为422.7nm的谱线，一般是用较大的通带和较小的灯电流，也是同上采用空气-乙炔火焰
35、。 (2)结果计算氧化镁的质量分数按下式计算 (3)方法讨论 现已由中国建材院水泥所研制出了水泥专用原于吸收光谱仪，可直接进行水泥原材料、半成品及成品中氧化镁的测定，且价格能为一般企业所接受。 有关干扰等讨论参见钙的测定。3.氧化镁的测定-配位滴定差减法 (1)方法原理 在pH10的溶液中，以三乙醇胺、酒石酸钾钠为掩蔽剂，用酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂(简称KB)，以EDTA标准滴定溶液滴定，测得钙、镁含量，然后扣除氧化钙的含量，即得氧化镁含量。当试样中一氧化锰含量在0.5以上时，在盐酸羟胺存在下，测定钙、镁、锰总量，差减法求得氧化镁含量。 在pHl0时，反应如下Ca2+(或Mg2+)+KB
36、=Ca-KB(或Mg-KB) (纯蓝色) (红色)Ca2+(或Mg2+)+H2Y2-=CaY2-(或MgY2-)+2H+化学计量点时Ca-KB+H2Y2-=CaY2- + KB + 2H+(红色) (纯蓝色)Mg-KB+H2Y2-=MgY2 -+ KB + 2H+(红色) (纯蓝色) (2)结果计算 一氧化锰含量在0.5以下 氧化镁的质量分数(MgO)按下式计算一氧化锰含量在0.5以上 氧化镁的质量分数(MgO)按下式计算(3)方法讨论 当溶液中锰含量在0.5以下时对镁的干扰不显著，但超过0.5则有明显的干扰，可加入盐酸羟胺，使锰呈Mn2+，并与Mg2+、Ca2+一起被定量配位滴定，再扣除氧化
37、钙、氧化锰的含量，即得氧化镁含量。 用酒石酸钾钠与三乙醇胺联合掩蔽铁、铝、钛的干扰。但必须在酸性溶液中先加酒石酸钾钠，然后再加三乙醇胺。 滴定近终点时，一定要充分搅拌并缓慢滴定至由蓝紫色变为纯蓝色。若滴定速度过快，将使结果偏高，因为滴定近终点时，由于加入的EDTA夺取镁-酸性铬蓝K中的Mg2+，而使指示剂游离出来，此反应速率较慢。在测定硅含量较高的试样中Mg2+时，也可在酸性溶液中先加人一定量的氟化钾来防止硅酸的干扰，使终点易于观察。不加氟化钾时会在滴定过程中或滴定后的溶液中出现硅酸沉淀，但对结果影响不大。 在测定高铁或高铝类样品时，需加入酒石酸钾钠溶液，三乙醇胺(1+2)，充分搅拌后滴加氨水
38、(1+1)至黄色变浅，再用水稀释，加入pH10缓冲溶液后滴定，掩蔽效果好。 如试样中含有磷，同样应使用EDTA返滴定法测定。4.3.6氧化钾、氧化钠的测定简介1.火焰光度法 试样通常用氢氟酸-硫酸分解，以除去二氧化硅，然后用碳酸铵和氨水分离除去大部分钙和铁、铝等，再用火焰光度法测定钾、钠。 钾、钠原子被火焰的热能激发，发出具有固定波长的辐射线。钾的火焰为紫色，波长为766nm。钠的火焰为黄色，波长为589nm。 火焰光度法测定钾、钠的主要干扰元素是钙，所以试样中钙的量大时，应先分离，微量的钙可加磷酸掩蔽。 其他共存的元素铝、铁、镁等，只要浓度不太大，对钾、钠的测定均无影响。 由于自吸现象，钾、
39、钠对相互间的测定有一定的影响，当钾、钠的含量相差不大时，其相互间的影响不大；相差较大时，则应按试样中钾、钠的量的比例配制相应的标准溶液，以抵消相互影响。 当盐酸、硫酸的浓度高时，会使测定结果偏低，所以在制备分析试液时，应注意盐酸和硫酸的用量，过氯酸使火焰不稳定，也会影响测定，而在硝酸溶液中进行测定，分析结果的重现性较好，所以用火焰光度法测钾、钠一般是在硝酸溶液中进去。2.原子吸收分光光度法 用原子吸收分光光度法测定钾、钠，其干扰因素少，钙及钾、钠间的相互影响都可以消除，尽管其灵敏度低于火焰光度法，但由于能满足一般分析要求，且精密度较火焰光度法好，所以也被人们采用。原子吸收分光光度法测定钾、钠时，一般选用钾的次灵敏线(404.4nm)和钠的次灵敏线(=330.2nm)进行测定。 由于灵敏度较低，当钾、钠的含量低时，需改变试样量，利于测定。