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1、第一周 第一讲第一单元 表面活性剂概论本单元的学习目的和要求：介绍了表面活性剂的基础知识，包括其发展历史、结构与分类、基本性质与作用和其结构与功能的关系，通过上述学习要求学生掌握表面活性剂的基础理论知识和其基本分类。本单元的重点和难点：表面活性剂的基础理论知识和其基本分类。概论概念：表面活性剂(surfactant)是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。1.1表面活性剂的发展历史从历史的角度看，表面活性剂在某种意义上讲，是肥皂清洗剂洗涤剂的同义词，因为5000年来表面活性剂的历史一直被这种产品分类和主题所统治。在合成洗涤剂尚未问世的一段漫长的岁月里，
2、肥皂一直和人类的生活相依相伴。肥皂是历史极其悠久、至今仍被广泛使用的油脂化学制品，它的起源可以追溯到公元前2800多年。制皂工业发展的黄金时期始于碱的开发（联想皂化反应）。19世纪初，法国化学家尼古拉路布兰、比利时化学家苏尔维发明了以食盐、石灰和氨为原料制造纯碱的方法。由于所有的油脂都可以做肥皂，扩大了制皂原料的品种，加上烧碱工业、制皂设备和工艺技术的改进，使肥皂生产成本降低、质量提高，肥皂工业得以迅猛发展。 肥皂的生产在很大程度上决定于油脂的资源，而油脂又是人们重要副食品之一。在战争时期或在农业歉收的情况下，油脂来源受到影响，肥皂产量就要降低。为了摆脱农业原料的束缚，早在第一次世界大战之前，
3、人们就试图用非农业原料生产洗涤剂，这就是合成洗涤剂的开端。1925年德国开始合成洗涤剂的工业性生产。1935年美国的National Aniline公司研制出烷基苯磺酸，真正引起了世人对合成表面活性剂的注意。随后各种表面活性剂先后从实验室规模发展成大规模商业生产，生产能力不断扩大。诺贝尔奖获得者PierreGilles de Gennes（皮埃尔-吉勒德热纳）认为20世纪50年代早期至20世纪70年代中期是表面活性剂发展的黄金时期。这时期也是人们狂热地研制新型表面活性剂品种并很快转变成商业生产的年代。随着表面活性剂新品种的不断开发，表面活性剂的品种和产量快速增大，同时表面活性剂的应用范围也从洗
4、涤剂延伸到工农业各个领域，逐渐使表面活性剂从洗涤剂中独立出来，形成了一类新的功能性精细化工产品。表面活性剂是一类易于富集于界面、并对界面性质及相关工艺过程产生明显影响的物质。从发展历史看，表面活性剂源于洗涤剂，但随着技术发展而脱离了洗涤剂，形成了独立的工业。随着表面活性剂的发展和整体工业水平的提高，表面活性剂已从日常生活中的家用洗涤与个人保护用品，进入了国民经济各个领域和国家支柱产业，它是一种负载“功能”型化工材料，可有效地改进相关行业的生产工艺，提高效率，改善产品质量、节约能源和改善环境，起着被誉为“工业味精”的助剂作用。20世纪80年代中期，诺贝尔奖得主Gilles de Gennes在其
5、陈述中这样写道：“没有了表面活性剂，我们对于工业上90的问题都无能为力。”这是对当时和现在状态的一个真实反映。 自20世纪后期起，以信息技术产业、生物技术产业为重点的高技术产业迅速发展成长，已经成为体现一个国家竞争力的重要先导产业和国民经济发展的新增长点。经过多年的努力，我国已经建立了包括许多高新技术产业。表面活性剂在高新技术产业中的应用也越来越广泛和深入，成为高新技术产业中不可或缺的重要助剂。表面活性剂和合成洗涤剂形成一门工业得追溯到上世纪30年代，以石油化工原料衍生的合成表面活性剂和洗涤剂打破了肥皂一统天下的局面。目前全世界表面活性剂的品种接近2万种，产量超过1200万吨。据专家预测，全世
6、界人口从2000年到2050年将翻一番，洗涤剂总量将净增1.4倍，这是一个令人鼓舞的数字。从世界范围看，大约50%的表面活性剂应用于工农业各个领域，只有不到50%的表面活性剂应用于家庭洗涤和个人保护用品，在发达国家前者比例更高。我国表面活性剂品种超过3000种，产量超过150万。中国的表面活性剂和合成洗涤剂工业起始于50年代，尽管起步较晚，但发展较快。1995年洗涤用品总量已达到310万吨，仅次于美国，排名世界第二位。其中合成洗涤剂的生产量从1980年的40万吨上升到1995年的230万吨，净增4.7倍，并以年平均增长率大于10%的速度增长。据中国权威部门预测，2000年洗涤用品总量将达到36
7、0万吨，其中合成洗涤剂将达到65.5万吨。在表面活性剂应用领域不断扩大的同时，发现在很多情况下，表面活性剂仅是在某一阶段发挥其功用，在以后的阶段里可能不需要它们，甚至它们的存在会带来消极影响，在可持续发展和无害化生产的趋势下，我们应该重新审视表面活性剂的利与弊，开发更绿色的表面活性剂。 1.2表面活性剂的结构与分类传统观念上认为，表面活性剂是一类即使在很低浓度时也能显著降低表（界）面张力的物质。随着对表面活性剂研究的深入，目前一般认为只要在较低浓度下能显著改变表（界）面性质或与此相关、由此派生的性质的物质，都可以划归表面活性剂范畴。无论何种表面活性剂，其分子结构均由两部分构成。分子的一端为非极
8、亲油的长链疏水基，有时也称为亲油基；分子的另一端为极性亲水的亲水离子基（极性基），有时也称为疏油基或形象地称为亲水头。两类结构与性能截然相反的分子碎片或基团分处于同一分子的两端并以化学键相连接，形成了一种不对称的、极性的结构，因而赋予了该类特殊分子既亲水、又亲油，但又不是整体亲水或亲油的特性。表面活性剂的这种特有结构通常称之为“双亲结构”（amphiphilic structure），表面活性剂分子因而也常被称作“双亲分子”。表面活性剂的分子结构具有两亲性，但不一定具有两亲结构的分子都是表面活性剂。（例如碳个数8的羧酸盐和20的疏水链太长的双亲分子，即完全溶于水或完全不溶于水，无表面活性）疏水
9、基：饱和烃（直、支、环）和不饱和链（双键、三键、芳香族）、脂肪醇、烷基酚、含氟或含硅以及其他元素的原子团、含萜类的松香化合物、高分子聚氧丙烯化合物。亲水基：离子型-阴、阳、两性等（如羧酸、磺酸、氨基或胺基及其盐、季铵盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、甜菜碱及磺基甜菜碱），也可是非离子型羟基、酰胺基、醚键等（聚氧乙烯、蔗糖）。根据所需要的性质和具体应用场合不同，有时要求表面活性剂具有不同的亲水亲油结构和相对密度。通过变换亲水基或亲油基种类、所占份额及在分子结构中的位置，可以达到所需亲水亲油平衡的目的。经过多年研究和生产，已派生出许多表面活性剂种类，每一种类又包含众多品种，给识别和挑选某个具体品种带来困难。
10、因此，必须对成千上万种表面活性剂作一科学分类，才有利于进一步研究和生产新品种，并为筛选、应用表面活性剂提供便利。表面活性剂的分类方法很多，根据疏水基结构进行分类，分直链、支链、芳香链、含氟长链等；根据亲水基进行分类，分为羧酸盐、硫酸盐、季铵盐、PEO衍生物、内酯等；有些研究者根据其分子构成的离子性分成离子型、非离子型等，还有根据其水溶性、化学结构特征、原料来源等各种分类方法。但是众多分类方法都有其局限性，很难将表面活性剂合适定位，并在概念内涵上不发生重叠。（1）按极性基团的解离性质分类阴离子表面活性剂（硬脂酸，十二烷基苯磺酸钠）；阳离子表面活性剂（季铵化物）；两性离子表面活性剂（卵磷脂，氨基酸
11、型，甜菜碱型）；4、非离子表面活性剂（脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦（Span），聚山梨酯（Tween）。此类方法的优点是反映出化学结构与性能的一些关系，但与实际使用性能关系不明确。被认为是传统表面活性剂，第二单元将进行讲述。（2）按表面活性剂的用途分类 可分为乳化剂、润湿剂、发泡剂、分散剂、凝聚剂、去污剂、破乳剂和抗静电剂等。此分类突出了表面活性剂的用途，适合工业界实际应用中选取表面活性剂，但没有显示表面活性剂的化学结构，同一结构的表面活性剂在不同体系时的作用也不一样。（3）按表面活性剂的组成结构分类 可分为常规表面活性剂和特种表面活性剂。常规表面活性剂是由碳、氢组成的亲油基和由含氧、硫、氮等元
12、素组成的亲水基直接连接形成。与此对应的是结构特殊、含有其他元素、产量小、性能独特的特种表面活性剂。（4）按表面活性剂的性能特点分类 可分为常规表面活性剂和功能性表面活性剂。常规表面活性剂具有基本的表面性能，如降低表面张力，聚集形成胶束，润湿、乳化、分散等。功能性表面活性剂带有某种活性官能团，表现出特定性质，如可反应性、杀菌性、螯合金属离子等。1.3表面活性剂的基本性质与作用在介绍表面活性剂的性质和作用前，先提出三个概念：临界胶束浓度（CMC）：表面活性剂分子缔合形成胶束的最低浓度。当其浓度高于CMC值时，表面活性剂的排列成球状、棒状、束状、层状/板状等结构。（critical micell c
13、oncentration）表面活性剂的表面活性源于其分子的两亲结构，亲水基团使分子有进入水的趋向，而憎水基团则竭力阻止其在水中溶解而从水的内部向外迁移，有逃逸水相的倾向，而这两倾向平衡的结果使表面活性剂在水表的富集，亲水基伸向水中，憎水基伸向空气，其结果是水表面好像被一层非极性的碳氢链所覆盖，从而导致水的表面张力下降。表面活性剂在界面富集吸附一般的单分子层，当表面吸附达到饱和时，表面活性剂分子不能在表面继续富集，而憎水基的疏水作用仍竭力促使基分子逃离水环境，于是表面活性剂分子则在浓液内部自聚，即疏水基*在一起形成内核，亲水基朝外与水接触，形成最简单的胶团。而开始形成胶团时的表面活性剂的浓度称之
14、为临界胶束浓度，简称cmc。当溶液达到临界胶束浓度时，溶液的表面张力降至最低值 ，此时再提高表面活性剂浓度，溶液表面张力不再降低而是大量形成胶团，此时溶液的表面张力就是该表面活性剂能达到的最小表面张力，用cmc表示亲水亲油平衡值（HLB）：表面活性剂分子中亲水和亲油基团对油或水的综合亲合力。根据经验，将表面活性剂的HLB值范围限定在0-40，非离子型的HLB值在0-20。混合加和性：HLB=（HLBa Wa+HLBb /Wb） / （Wa+Wb） 理论计算：HLB=（亲水基团HLB值）+（亲油基团HLB）-7 1.增溶作用：指表面活性剂有增加难溶性或不溶性油性物质在水中溶解度的作用。苯在水中（
15、0.09%）如加入油酸钠，溶解度增加到10%，透明、真溶液。增溶体系为热力学平衡体系 增溶与表面活性剂在水中形成胶束有关，胶束是表面活性剂分子中疏水基在水中相互靠拢形成胶团。胶束内部实际上是液态的碳氢化合物，因此苯、矿物油等不溶于水的非极性有机溶质较易溶解在胶束内部的疏水环境中。增溶作用是胶束对亲油物质的溶解过程，是表面活性剂胶束的一种特殊作用。因此只有溶液中表面活性剂浓度CCMC （ HLB1318）时，即溶液中有较多的大粒胶束时才有增溶作用，而且胶束体积越大，胶束本身CMC越低、缔合数越大，增溶量（MAC）就越高 增溶作用与乳化作用不同，乳化作用是一种液相分散到水(或另一液相)中得到的不连
16、续、不稳定的多相体系，而增溶作用得到的是增溶液与被增溶物处在同一相的单相均一稳定体系。有时同一种表面活性剂既有乳化作用又有增溶作用，但只有当它的浓度较大，溶液中存在较多胶束肘才有增溶作用。由于非离子表面活性剂的临界胶柬浓度较低，容易形成胶束，因此非离子表面活性剂较好的增溶作用，并且常被用到去除油污的洗涤配方中。温度对增溶的影响：温度影响胶束的形成，影响增溶质的溶解，影响表面活性剂的溶解度 2.乳化作用：乳化作用是指两种不相混溶的液体(如油和水)中的一种以极小的粒子(粒径为101m，一说0.01-10m)均匀地分散到另一种液体中形成乳状液的作用。把油滴分散到水中称为水包油型乳状液(0/W)，水滴
17、分散到油中则称为油包水型乳状液(W/O)。把能起乳化作用的表面活性剂称为乳化剂。作乳化剂使用的表面活性剂有两种主要作用：一是降低两种液体间界面张力的稳定作用，因为当油（或水）在水（或油）中分散成许多微小粒子时，就扩大了它与水（或油）的接触面积，因此它和水之间的斥力也随之增加而处于不稳定状态，当加入一些表面活性剂作乳化剂时，乳化剂分子的亲油基端吸附在油滴微粒表面，而亲水基一端伸人水中，并在油滴表面定向排列组成一层亲水性分子膜使油/水界面张力降低，降低了体系的位能并且减少油滴之间相互吸引力防止油滴聚集重新恢复水油两层的原状.二是保护作用，表面活性剂在油滴周围形成的定向排列水分子膜是一层坚固的保护膜
18、，能防止油滴碰撞时相互聚集。如果是由离子型表面活性剂形成的定向排列分子膜，还会使油滴带有电荷，油滴带上同种电荷后斥力增加，也可防止油滴在频繁碰撞中发生聚集。3.润湿作用：（HLB：7-9）当固体与液体接触时，原来的固-气和液-气表面消失而形成新的固-液界面子这种现象叫润湿。如纺织纤维是一种多孔性物质，有着巨大的表面，当溶液沿着纤雏铺展时会渗到纤维的空隙里并将空气驱赶出去，把原来的空气-纤维接触面变成液体与纤维的界面就是一个典型的润湿过程。而溶液同时会进入纤维内部，把这种过程叫渗透。把帮助溶液发生润湿和渗透所使用的表面括性剂叫润湿剂和渗透剂。通常可用液体在固体表面受力平衡时形成的接触角大小来判断
19、润湿与不润湿。把不同液体滴在固体表面可以看到两种情况，一种是液滴很快在固体表面铺展形成新的固液界面，在气、液、固三相交界处的气-液界面与固液界面之间的夹角叫接触角()。可以看出，这种情况叫润湿，在润湿的情况下接触角是小于90的。另一种情况是液滴不在固体表面上铺展，而是在固体表面上缩成一液珠，如同水滴加到固体石蜡表面时看到的现象，这种情况叫不润湿，不润湿时接触角是大于90的。当向水滴中加入表面活性剂之后，由于表面活性剂在界面上的吸附并降低液-气表面张力和液固界面张力的作用，改变了界面上受力关系，结果水滴就可以在石蜡表面上铺展，由不润湿转变成润湿，表面活性剂的洗涤去污作用往往首先是从润湿洗涤物体表
20、面开始的。4.悬浮分散作用：把不溶性固体以极小微粒分散到液体中形成悬浮体的作用叫分散作用。表面活性剂有促进固体分散形成稳定悬浊液的作用，所以添加的表面活性剂叫分散剂。实际上使半固态的油脂在水中乳化分散时很难区分是乳化还是分散，并且通常作为乳化剂或分散剂的表面活性剂往往是同一种物质，所以实用中把两者放在一起统称为乳化分散剂。 分散剂的作用原理与乳化剂基本相同，不同之点在于被分散的固体颗粒比被乳化的液滴的稳定性一般稍差些。5.起泡和消泡：“泡”是液体薄膜包围着的气体。气体分散在液体中的状态称为气泡。如果某种液体容易成膜且不易破坏，这种液体在搅拌时就会产生许多泡沫。泡沫产生之后，体系中液气表面积大为
21、增加使体系变得不稳定，因此泡沫易于破裂。当加人表面活性剂之后，其分子吸附在气体与液体的界面形成定向排列的单分子膜，不但降低了气液两相间的表面张力，而且由于形成一层具有一定力学强度的薄膜从而使泡沫不易破灭。 表面活性剂的水溶液都有程度不同的发泡作用，一般阴离子表面活性剂发泡性更强，而非离子表面活性剂水溶液泡沫少，特别是在它浊点以上使用时。由于产生的泡沫表面对污垢有着强烈的吸附作用，使洗涤剂的耐久力提高，也防止污垢在洗涤对象表面上再沉积。所以一般人们印象中起泡性好的洗涤剂去污力强，实际上虽然并非绝对如此，但确有一定的内在联系。但在采用机械搅拌和喷射液体的洗涤过程中，如用洗衣机、洗碗机的过程中，过度
22、的起泡作用降低喷射泵的压力，使洗涤操作变得困难，不易漂洗干净；因此在这种不希望有过多泡沫的场合需要使用低起泡性的非离子表面活性剂。6. 去垢剂：在湿法脱脂洗涤过程中和液状油性污垢的洗涤去除过程中，乳化剂有着十分重要的作用。附着在物体表面的液状油垢浸没在表面活性剂水溶液中，表面逐渐被润湿，原来在表面铺展开的油性薄膜被凝集成一个个被表面活性剂乳化的油滴，然后这些乳化的油滴离开物体表面被稳定地分散到水中，并且不再沉积到被洗净的表面形成再污染。有人把这种油性污垢被润湿、乳化、解离的过程叫作卷缩过程。例如，液体油污一般能在固体表面很好的润湿铺展，在洗涤去污过程中向水中加入表面活性剂后，由于它有降低水的表
23、面张力作用，所以很快水溶液就在固体表面铺展并润湿固体表面，结果润湿物体表面的表面活性剂水溶液逐渐占据表面把油污顶替下来。原来铺展在物体表面上的液体油污，逐渐卷缩成油珠(接触角逐渐加大，由润湿转变为不润湿)。这个过程称为卷缩。在机械力或水流的冲击作用下，“卷缩”的油滴就会脱离表面进入水中并被表面活性剂乳化形成水包油乳滴而稳定分散在洗涤液中。由于固体表面已被表面活性剂分子所占据，所以油污粒子不会再沉积到已被洗净的物体表面造成再污染。7.其他作用：表面活性剂除了上述性能外，还有柔软、抗静电、杀菌性、吸附性等性能。 （1）对织物的柔软平滑作用 当表面活性剂分子在织物表面定向排列，可使它的相对静摩擦系数
24、降低，如含有直链烷基的多元醇聚氧乙烯醚、直链烷基脂肪酸的聚氧乙烯酯等非离子表面活性剂和多种阳离子表面活性剂均有降低织物静摩擦系数的作用，所以可以做织物柔软剂。但带有支链的烷基或芳香基的表面活性剂不能在织物表面形成整齐的定向排列而不适合做柔软剂。 （2）抗静电作用 某些阴离子表面活性剂及季铵盐阳离子表面活性剂易吸收水分而在织物表面形成“导电”溶液层而具有抗静电作用，被用作化纤织物的抗静电剂。 （3）杀菌作用 季铵盐阳离子表面活性剂和氨基酸型两性离子表面活性剂对微生物的毒性较大，表现出很强的杀菌作用而常被用作杀菌剂，应用在杀灭微生物为目的杀菌、消毒洗涤剂配方中。综上所述，可以知道表面活性剂水溶液具
25、有吸附、润湿、渗透、乳化、分散、起泡、增溶等多种性能，洗涤去污过程往往是这些功能综合作用的结果，是一个很复杂的过程，迄今还难以圆满的理论加以阐明，而只能用简单的模型来概括个别现象，如织物上污垢被去除过程，1.4表面活性剂的结构与功能的关系1表面活性剂的亲水亲油平衡(HLB)问题（亲疏平衡值与性能之间的关系）既然表面活性剂是由亲油基团和亲水基团所组成，形成既有亲油性，又有亲水性的双亲结构，人们试图用一种定量的数据描述这种特性。试验表明，表面活性剂的亲水基相同时，亲油基的相对分子量越大，基团的链越长，表面活性剂的水溶性越差，油溶性越好，表明表面活性剂亲油基的亲油性与其分子内亲油基的相对质量大小有一
26、定的关系。而表面活性剂的亲水性就比较复杂，因为亲水基的种类很多，有的表面活性剂分子中的亲水基的质量分数可表示其亲水性。例如，聚乙二醇型的非离子表面活性的亲水基聚氧乙烯部分的质量分数越大，亲水性越强，二者成正比，因此，可以用亲水基的质量分数表征该表面活性剂的亲水性大小。但是，多数表面活性剂尽管具有相同质量分数的亲水基，亲水性并不相同，因此，并非所有表面活性剂均能以分子中亲水基的质量分数代表其亲水性。 影响表面活性剂的主要因素主要有亲水基种类、亲油基种类、总分子量、分子结构以及亲油基和亲水基的相对质量大小等。任何表面活性剂分子的结构中,既含有亲水基也含有疏水基(即亲油基),HLB,即亲水亲油平衡值
27、,是衡量表面活性剂在溶液中的性质的一个定量指标,是表明表面活性剂亲水能力的一个重要参数. （1） HLB的概念1949年,W.C.Griffin在美国化妆品化学协会期刊上,发表了题为/表面活性剂按HLB分类的论文,最先提出了HLB,并做出了如下定义:/我们称之为亲水亲油平衡(HLB)值,它是分子中亲油的和亲水的这2个相反的基的大小和力量的平衡.表面活性剂在不同性质溶液中所表现出来的活性,可由其HLB值来表示.HLB值的范围为140,HLB值越低,表面活性剂的亲油性越强;HLB值越高,表面活性剂的亲水性越强.一般地,HLB大于10则认为亲水性好,HLB小于10则认为亲油性好.HLB值可作为选择和
28、使用表面活性剂的一个定量指标,同时,根据表面活性剂的HLB值,也可以推断某种表面活性剂可用于何种用途或用于设计合成新的表面活性剂。根据表面活性剂的分子组成，可计算其HLB值：亲水基部分的分子质量 100HLB值= 亲水基部分的分子质量+憎水基部分的分子质量 5 表面活性剂的HLB值越大，其亲水性越强，在水中的溶解度越大。实际上，除了HLB值外，影响表面活性剂应用范围的还有其他多种因素，与实际应用还有一定距离。 在表面活性剂中，只有聚醚的HLB值可以从2到29，因为环氧乙烷和环氧丙烷可以在很大范围选择搭配。像石蜡、烯烃等的分子中没有亲水基，其HLB值=0；聚乙二醇的分子中没有疏水基，只有亲水基，
29、因此HLB值=20。聚乙二醇型非离子表面活性剂的HLB值在020之间。只有聚醚的HLB值可到29。HLB值：表示表面活性剂的亲水疏水性能（Hydrophile-Lipophile Balance）表面活性剂要呈现特有的界面活性，必须使疏水基和亲水基之间有一定的平衡。石蜡HLB值=0（无亲水基） 聚乙二醇HLB值=20（完全亲水）对阴离子表面活性剂，可通过乳化标准油来确定HLB值。HLB值 1518 1315 88 79 3.56 1.53用途 增溶剂 洗涤剂 油/水型乳化剂 润湿剂 水/油乳化剂 消泡剂HLB值可作为选用表面活性剂的参考依据（2） HLB值的计算(1)Griffin关系式测定H
30、LB值的方法最早由Griffin提出用下列经验式计算某些非离子型表面活性剂的HLB值.质量百分数法(基团重量法)对于有聚氧乙烯基类和多元醇类的非离子型表面活性剂:HLB=20*MH/M.式中,MH为亲水基部分的分子量,M为总的分子量.皂化值法对于多数多元醇的脂肪酸酯类表面活性剂:HLB=20(1-S/A).其中S代表表面活性剂(多元醇酯)的皂化值(又称皂化数),A代表成酯的脂肪酸的酸值.对于皂化值不易测定的多元醇乙氧基化合物:HLB=(E+P)/5.式中E为表面活性剂的亲水部分,即乙氧基(C2H4O)的质量分数,P为多元醇的质量分数.皂化值不清的脂肪酸酯如妥尔油!松香酸酯!蜂蜡酯及羊毛酯等的H
31、LB值都可以由上式求算.对于只用乙氧基(C2H4O)为亲水部分的表面活性剂和脂肪醇与C2H4O的聚合体,上式简化为:HLB=E/5.混合表面活性剂的HLB值具有加和性.A,B两种表面活性剂混合之后的HLB值为:HLB=HLBA*A%+HLBB*B%.上述HLB值的计算式，只适用于非离子型表面活性剂。根据非离子表面活性剂的类型，HLB值的计算式适当进行变形，便于实际应用。(2)J.T.Davies关系式基团数法:1957年Davies提出将表面活性剂分子分解为不同的基团,这些基团各自对HLB有一定的贡献:HLB=7+(亲水基的基数)+(亲油基的基数).该方法适用于计算阴离子型表面活性剂和非离子型
32、表表面活性剂的HLB与其在油水两相中的平衡浓度有关:HLB-7=0.36ln(cW/cO)式中cW为表面活性剂在水相中的平衡浓度,cO为表面活性剂在油相中的平衡浓度,cW/cO为表面活性剂在两相中的分配系数.(3)无机性基团贡献法:把表面活性剂划分为有机性基团(一般疏水)和无机性20,据此得到表面活性剂分子中各基团的无机性!有机性贡献值.HLB=(E无机性基团值/E有机性基团值)10(4)估算法利用表面活性剂在水中的溶解情况可以估计该表面活性剂的HLB值范围(见表1).水溶液外观不分散、不良分散 搅拌后乳状分散 稳定乳状分散 半透明至透明 透明液HLB值 14 36 68 810 1013 1
33、320(5)HLB值的实验测定和计算离子型表面活性剂的HLB值不能使用上式计算，至今也未有计算方法。因为一般的阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的亲水基的亲水性，比非离子表面活性剂的亲水基的亲水性大得多，加上其亲水基的种类比非离子表面活性剂的复杂得多。因此，每单位重量的亲水基，在不同表面活性剂中的亲水性各不相同。所以，HLB值的计算式不能用于离子型表面活性剂。 离子型表面活性剂的HLB值是根据它们的乳化性能的不同，通过对标准油的乳化实验以测定其HLB值的。气相色谱法气相色谱固定液分离样品的能力取决于固定液与样品中各组分的极性.据此,用表面活性剂做固定液,选择其他流动相可测定HLB.Beche和
34、Birkmeier,以乙醇和乙烷混合物为流动相,表面活性剂为固定相进行测定,结果表明,乙醇与乙烷的保留时间比与HLB成直线关系:HLB=8.55-6.36.乳化剂载体的极性定义是二组分的保留时间比: =REtOH/RHex.其中,REtOH为乙醇的保留时间,RHex为乙烷的保留时间.当乳化剂含有较多的自由多元醇组分时直线关系须做校正.保留时间比值随温度而改变,一般采用折中温度80度,在此温度下,大部分非离子乳化剂为液体.水数法聚氧乙烯型非离子表面活性剂的HLB与水数有一定关系:HLB=algW+b式中,a,b为常数,W为水数!单位为mL.所谓水数是指以体积比为96%和4%的二氧杂环乙烷和苯胺混
35、合物溶解样品,然后用水滴定至混浊所用水的数量.对数法乳化剂的亲水亲油平衡值与其亲水!疏水基团的重量比的对数有关:HLB=7+11.7lgWL/WO.其中WL,WO分别为乳化剂分子中亲水!疏水基团的重量.测定HLB值的方法还有很多,测定及计算时所用的实验方法和所依据的关系式均有一定的使用范围,如果不适当地套用某一方法,则有时误差很大.主要表面活性剂的HLB值分 类表面活性剂HLB脂肪酸等油酸十六(烷)醇约1约1多元醇酯甘油一酸酯(工业用)山梨糖醇酐单月桂酸酯山梨糖醇酐单棕榈酸酯山梨糖醇酐单硬脂酸酯山梨糖醇酐单油酸酯山梨糖醇酐三油酸酯2.83.58.66.74.74.31.8多元醇酯环氧乙烷加成物
36、山梨糖醇酐单月桂酸酯4molEO加成物山梨糖醇酐单月桂酸酯20molEO加成物山梨糖醇酐单棕榈酸酯20molEO加成物山梨糖醇酐单硬脂酸酯4molEO加成物山梨糖醇酐单硬脂酸酯20molEO加成物山梨糖醇酐单油酸酯5molEO加成物山梨糖醇酐单油酸酯20molEO加成物山梨糖醇酐单三油酸酯20molEO加成物13.316.715.69.614.910.015.011.0表面活性剂的混合物的HLB值具有加和性，等于化合物中各表面活性剂的HLB值与相应质量分数的总和。 例如，70%山梨糖醇酐硬脂酸单酯(HLB值=4.7)与30%山梨糖醇酐硬脂酸单酯环氧乙烷加成物(HLB值=14.9)混合物的HLB
37、值的计算方法： 混合物的HLB值=0.704.7+0.30X14.9=7.76另：HLB没有考虑温度对乳化剂亲水性的影响，而温度对非离子乳化刑的影响却更为显著。当温度升高时亲水基的水化程度减小，在低温时形成的ow型乳状液，在高温时可能转变为w/o型乳状液。反之亦然。所以，在一特定的体系小，此转变温度就是该体系中乳化剂的亲水和亲油性质达到适当的平衡时的温度，称为相转变温度(PIT)。用3一5的非离子乳化剂来乳化等体积的油和水，加热到不同的温度并搅拌，通过测定乳状液电导率来确定乳状液由wo转变成ow时的温度，即为转相温度。对于ow型乳状液，一种合适的乳化剂其PIT应比乳状液的保存温度高20一60；
38、对于wo型乳状液，其合适的乳化剂的PIT应比保存温度低10一40。2疏水基种类与性能疏水基按应用分四种（1） 脂肪烃（2） 芳烃：（3） 混合烃（4） 环烷烃（5） 带有弱亲水性基：含一个羟基，或-O-（6） 其他：全氟烃基、硅氧烷基。亲油疏水疏水性大小：（5）（1）（3）（2）（4）亲油基对乳化剂的选择原则：疏水基和油分子结构越相近，则亲和性与相容性越好亲油基结构有支链润湿、渗透性能好，去污力差。3亲水基的位置与性能末端：去污作用强，润湿性差；中间：相反。（表面张力、极性基在链中间，扩散比在端点快）4分子量与性能HLB值、亲水基、疏水基相同，分子量小，润湿作用好，去污力差；分子量大，润湿作用
39、差，去污力好。（无论同一品种或是不同品种表面活性剂都大致如此，且分子量改变影响HLB）5浊点对非离子表面活性剂来说，亲水性取决于醚键的多少，醚与水分子的结合是放热反应。当温度，水分子逐渐脱离醚键，而出现混浊现象，刚刚出现混浊时的温度称浊点。此时表面活性剂失去作用。浊点越高，使用的温度范围广。小结：介绍了表面活性剂的基础知识，包括其发展历史、结构与分类、基本性质与作用和其结构与功能的关系，通过上述学习要求学生掌握表面活性剂的基础理论知识和其基本分类。思考题：1.表面活性剂的结构特点是什么？分类有哪些？2.表面活性剂的基本性质有哪些？3.表面活性剂的结构与功能的关系是什么？4.搜集分析2009-2010年中国表面活性剂行业市场调查及投资发展预测报告