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1、第十六章糖类化合物,一、掌握基本概念；名称；哈沃式：吡喃糖：呋喃糖：头物异构：差向异构：变旋现象：还原糖. 糖苷键：等。,二、掌握；Fischer投影式与哈沃式之间的立体关系,三、单糖的化学性质：(有什么官能团就应该具有什么性质),四、掌握几种典型双糖的结构,五、还原糖的结构特点、还原糖、非还原糖、醛糖、酮糖的区别方法,一.概念 多羟基的醛或多羟基的酮,单糖是不能再水解最简单的糖. 寡糖又称低聚糖. 由2-9个单糖聚合而成. 多糖是由9个以上的单糖聚合而成如淀粉. 纤维素,第一节 单糖,不能水解的糖称为单糖,分类：,按官能团可分为醛糖如葡萄糖. 和酮糖如果糖. 按碳的个数可分为四碳糖. 五碳糖
2、. 六碳糖,最简单的糖为甘油醛. 体内最常见戊糖. 和已糖. 有些糖的羟基被氨基或氢取代分别称为氨基糖和去氧糖如,分类. 根据糖的水解情况可将糖类分为 单糖. 寡糖. 多糖,D-甘油醛,2-氨基葡萄糖,2-去氧核糖,葡萄糖开链式的证明,1. 和醋酐的反应 五乙酰基葡萄糖，分子中引入了五个乙酰基,证明分子中有五个-OH ：,2. 可和羰试剂反应生成一元腙，可和HCN反应，再水解生成七个碳原子的羧酸。与裴林试剂反应,4. HI/P 还原正己烷，证明六个碳原子为直链。,3. 和溴水反应含有五个羟基的羧酸，证明分子中存在着-CHO,根据以上反应可推断葡萄糖反应如下：,D(+)甘油醛,D(-)赤蘚糖,D
3、(+)苏阿糖,D(-)核糖,D(-)阿拉伯糖,D(-)来苏糖,D(+)木糖,D(+)阿洛糖,D(+)阿卓糖,D(+)葡萄糖,D(+)甘露糖,D(+)半乳糖,D(+)塔罗糖,D(-)古罗糖,D(-)艾杜糖,L(+)艾杜糖,L(+)古罗糖,L(-)塔罗糖,L(-)半乳糖,L(-)甘露糖,L(-)葡萄糖,L(-)阿卓糖,L(-)阿洛糖,L(-)木糖,L(+)来苏糖,L(+)阿拉伯糖,L(+)核糖,L(-)苏阿糖,L(+)赤蘚糖,L(-)甘油醛,1.不和NaHSO3和品红醛反应。,核磁无醛氢的吸收,以上实验实事无法用开链式结构解释,第二种,3.变旋现象：,来源,m.p/0C,溶解度/(g/100ml水
4、),D20,第一种,低于500C水溶液中析出结晶,高于980C水溶液中析出的结晶,146,82,150,154,+1120,+190,两种晶体溶于水后，比旋光度（ D20）都将随着时间的改变而改变，最后逐渐变成D2052现象”。,变旋现象-随时间的变化，物质的比旋光度逐渐地增大或减小，最后达到恒定值的现象。,二. 葡萄糖的哈武式,半缩醛,缩醛,-D吡喃糖,-D吡喃糖,注意：费歇尓式在右边的取代基变为哈武式后在下边，5位的羟甲基在上边。为D型,顺时针转90度,弯成环,OH从上进攻羰基，半缩醛羟基在环下，得-体。,OH从下进攻羰基，半缩醛羟基在环上，得-体。,-D-（ + ）葡萄糖，m.p146度
5、, 比旋光度+112度,-D-（ + ）葡萄糖，m.p150度, 比旋光度+19度,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,果糖的哈沃式,-D(-)呋喃果糖,-D(-)呋喃果糖,三. 吡喃葡萄糖的构象,-型,N式,A式,型,-型所有的取代基均在e键上, 为稳定构象, 因此在平比例较大。,36 %,64 %,四.化学性质,(有什么官能团就应该表现其相应的化学性质如-CHO -OH等),-D吡喃葡萄糖甲苷,-D吡喃葡萄糖甲苷,单糖半缩醛(酮) 羟基可与其它含羟基或活泼氢(如氨基. 巯基) 的化合为糖苷的化合物. 此反应称为成苷反应. 如,1. 成苷反应,L-阿卓糖,D-葡萄糖,糖苷由糖和非糖部分组成.
6、一般把糖部分称为糖苷基. 非糖部分称为配糖体或糖苷配基,两者之间连接的键称为糖苷键包括氧苷键,氮苷键. 硫苷键. 碳苷键,糖苷广泛分布于自然界中，很多苷具有生物活性。糖基的存在可增加糖苷的水溶度，同时当与酶作用时常常是分子识别的部位,氮苷(尿苷),碳苷(伪尿苷),硫苷(黑芥子苷),2.氧化反应,(1). 土伦试剂 斐林试剂,单糖虽具有环状半缩醛结构. 但在溶液中和链状结构是一个动态平衡中因此醛糖可以与土伦试剂产生银镜反应和斐林试剂产生砖红的氧化亚铜沉淀果糖虽然是酮糖但可以通过互变异构转变为醛糖因此也可以和土伦斐林试剂反应。,能够被上述氧化剂氧化的称为还原糖, 不能被氧化的称为非还原糖。具有下列
7、结构的均是还原糖,羟基酮,半缩酮,羟基醛,半缩醛,(2) 与溴水的反应,溴水溶液能很快的氧化醛糖而不氧化酮糖用此法区别醛糖与酮糖,D葡萄糖,D葡萄糖酸,葡萄糖酸内酯,塞利凡诺夫反应：试剂为间苯二酚, 现象：醛糖反应慢且显淡红色, 酮糖反应快, 显鮮红色。,莫立许反应：所有的单糖加入-萘酚然后沿试管壁加入浓硫酸, 在酸层与糖液之间出现一个紫色环。,(3) 与硝酸的反应,葡萄糖与硝酸反应时醛基被氧化为羧基. 同时羟甲基也被氧化为羧基生成葡萄糖二酸. 果糖与硝酸反应时生成戊酸,葡萄糖二酸可发生分子内的酯化反应生单内酯和双内酯,-单内酯,-双单内酯,D-半乳糖经硝酸氧化生成半乳糖二酸通常称为黏液酸,3
8、.还原反应 单糖中的羰基可被还原为羟基,D-葡萄糖,山梨醇,D-核糖,D-核糖醇,D-甘露糖,D-甘露醇,4.与苯肼的反应,无论醛糖或酮糖分子中均有羰基因此均可以和苯肼反应。与醛酮不同的是醛酮与苯肼反应的产物称为腙而单糖与苯肼反应的称为脎,5邻二醇的反应,果糖成脎快于葡萄糖。,环状吡喃或呋喃糖由于分子中具有邻二醇的结构因此可以和丙酮反应生成缩酮。,只有顺式的邻二醇才可以和丙酮反应生成缩酮。用和丙酮的反应即可以保护羟基又可以证明羟基的空间位置。,6异构化,由于糖分子中存有羰基因此可以发生羰基与烯醇式的互变异构,7分子内的脱水反应,D-葡萄糖,D-甘露糖,D-果糖,环状吡喃糖和呋喃糖在弱酸性下可发
9、生分子内的脱水反应生成5-羟甲基糠醛和糠醛。,生成的糠醛在浓硫酸的作用下可以和萘酚缩合生成有兰色的缩合物可用作糖的定性鉴别反应。,此反应称为莫利胥（MOLiSh）反应.,8. 和高碘酸的反应,糖类分子中存在有邻二醇的结构因此可被高碘酸氧化,-呋喃阿拉伯糖甲苷,-吡喃阿拉伯糖甲苷,用高碘酸氧化法是一个有用的方法常用来确定环的大小, 还可用来确定成苷的位置.,第二节 寡糖和多糖,一. 双糖,水解生成两分子单糖的化合物称为双糖.,1. 麦芽糖,可看作是一个D-葡萄糖的a-苷羟基与另一个D-葡萄糖的C4-OH脱水而形成的a-葡萄糖苷, 二者以a-1,4-苷键结合。,结晶状态时游离苷羟基为b-构型，有甜
10、味。有变旋光现象和还原性；能被a-葡萄糖苷酶水解。,麦芽糖结构的推断,淀粉在稀酸中部分水解可得(+)-麦芽糖. 在酸性溶液中(+)-麦芽糖可水解生成两分子D-葡萄糖,由于此结构中有半缩醛羟基因此是还原糖. 即可发生银镜反应和变旋现象,2. (+)纡维二糖,是纤维素经一定方法处理后部分水解产物. 化学性质和(+)麦芽糖相似, 为还原糖, 可发生银镜反应和变旋现象, 其水解也可以得到两分子的D-葡萄糖. 同样是两分子的D-葡萄糖通过1-4糖苷键联接起来的, 但和(+)麦芽糖不同的是-1-4糖苷键,-1-4,3. (+)乳糖,存在于哺乳动物乳汁中(占人奶的百分之7-8. 牛奶的百分之4-5) 乳糖也
11、是还原糖有变旋现象用苦杏仁酶水解可得一分子的D-半乳糖和一分子的D-葡萄糖,D-葡萄糖,-1.4糠苷键,-D-半乳糖,4. (+)蔗糖,- D-果糖,二. 多糖与寡糖的区别仅在于构成分子的单糖数目不同, 大多数含80-100个单元的单糖,在自然界分怖最广的双糖, 蔗糖为非还原糖也不能还原TOIIens和Fehling试剂因此是非还原糖. 分子中不存在游离的半缩醛羟基. 水解生成一分子D-葡萄糖和一分子的D-果糖,多糖主要有直链和支链两类, 个别的有环状. 连接单糖的糖苷键丶主要有-1-4. -1-6和-1-4三种糖苷键,1-4和-1-4糖苷键多存在直链淀粉中,支链淀粉多为-1-6糖苷键,由于分
12、子量太大,因此无还原性, 和变旋现象, 绝多数不溶于水。,-D-葡萄糖,-1.2糖苷键,多糖是由许多单糖分子通过苷键连接而成的高分子化合物。由于连接的方式不同,可以形成直链多糖, 支链多糖, 有时也能形成环状的多糖。,单糖单位,苷 键,支化点,多糖分为匀多糖(水解后只生成一种单糖, 如淀粉、纤维素等) 和杂多糖 (水解产物是两种以上的单糖或单糖衍生物, 如粘多糖等)。,苷键类型：-1,4苷键、-1,4苷键和 -1,6苷键等,物理性质：多糖无固定熔点、无甜味、大多难溶于水，也难溶于有机溶剂，多糖的长链末端虽然仍有苷羟基，但一般无变旋光现象，也不显还原性。,(一) 淀 粉 (starch),淀粉广
13、泛分布于植物界, 是人类获取糖类的主要源泉。,淀粉为白色、无臭、无味粉状物质，它是由-D-葡萄糖单位组成的多聚体，是植物中D-葡萄糖的主要储存形式。淀粉是由直链淀粉(amylose)和支链淀粉(amylopectin)所组成的混合物，前者的含量为1030%，后者的含量为7090%。,1. 直链淀粉：由-D-吡喃葡萄糖通过-(14)苷键连接而成的直链多糖, 它可由数百个到3000 个葡萄糖单位组成。,直链淀粉的结构,直链淀粉并不排列成一条直线，这是因为-1,4-苷键的氧原子有一定键角, 且单键可自由转动, 分子内的羟基间可形成氢键, 因此直链淀粉具有规则的螺旋状空间排列。每一圈螺旋有6个D-葡萄
14、糖单位。,直链淀粉不易溶于冷水,能溶于热水。其水溶液与碘产生紫兰色反应，目前认为是直链淀粉螺旋状结构中的空穴恰好适合碘分子的进入, 依靠分子间引力使碘形成 紫兰色的包结物。,2. 支链淀粉,支链淀粉也称胶淀粉，存在于淀粉的外层，组成淀粉的皮质，它不溶于冷水或热水，但可在水中膨胀成糊状。,支链淀粉的主链也是由-D-吡喃葡萄糖通过-(1,4)苷键连接而成，此外它还含有-(1,6)苷键连接的支链。,-(1,4)苷键,-(1,6)苷键,-(1,4)苷键,支链淀粉可与碘生成紫红色的配合物。,直链和支链淀粉均可在酸催化下加热水解。根据淀粉的水解产物与碘液呈现的颜色，可判断淀粉水解的程度。,淀粉,紫糊精,红
15、糊精,无色 糊精,麦芽糖,D-葡萄糖,I2 :,蓝紫,蓝紫,红色,无 色,无 色,无 色,临床上利用这一原理来测定血清中淀粉酶的活性。,（二）糖元(glycogen),糖元是无色粉末,易溶于水,遇碘呈紫红色。糖元主要存在于动物的肝脏和肌肉中,其功能与植物淀粉相似,是葡萄糖的贮存形式。,糖元的分枝状结构示意图,糖元的结构与支链淀粉相似，但分子量更大(可含5.6106个葡萄糖单位); 分支更密，只相隔810个葡萄糖残基就出现一个-1,6-苷键。,纤维素是由D-葡萄糖经-(1,4)苷键连接而成的线状多聚体, 通常可由 30015000个 D-葡萄糖单位组成, 其结构中没有分支。,纤维二糖,由(1,4
16、) 苷键连接的纤维素趋向形成“直链”，每100200条彼此平行的分子长链通过氢键聚集在一起排列成纤维素索。,(三). 纤维素,纤维素不显还原性, 在酸中加热加压长时间水解,可最终水解为D-葡萄糖,若小心水解可生成纤维二糖。,纤维素在水、稀酸和稀碱及一般有机溶剂中不溶，但能溶于浓硫酸及浓的氯化锌溶液中，并同时断链，最好的溶剂是氢氧化铜的氨溶液。,环糊精及其包结构物在药学上的应用,环糊精简称(CD) 是经浸解杆菌淀粉酶作用于淀粉后产生的环状低聚糖的总称。由6、7、8个D(+)吡喃葡萄糖残基经-1.4糖苷键结合成环, 分别得到、三种不同的环糊精。其形状像个无底的桶. 上端大. 下端小。桶状环糊精的上
17、端是葡萄糖C-2和C-3的两个羟基, 下端是羟甲基。C-3和C-5上的氢及糖苷键的氧伸向内侧。因此分子的外部是亲水的. 内部具有疏水性。许多非极性有机分子或有机分子的非极性一端可进入环糊精内腔通过疏水性结合的范得华力形成包结物。,其结构如下：,1. 增加药物的溶解度： 增加药物的溶解度有利于药物制剂的制备，提高生物利用度，减少服药剂量。如吲哚美辛是一种良好的非甾体抗炎药，但其水溶性较差，且胃肠道反应很大。经-(CD) 包结后可改进溶解度和提高生物利用度。,2. 提高药物的稳定性：很多药物易受光、热、湿、空气和化学环境的影响而导致部分或全部失去药效。将这些药物用-(CD) 包结后, 可起到保护和
18、稳定药物效果的作用。例如用羟丙基-环糊精包结雌二醇, 用二甲基-环糊精包结3-羟基丙米嗪等药物均能防止药物被氧化、水解和光解从而增大其稳定性。,3. 提高药物的生物利用度：药物由于形成包结物，其溶解度、溶解速率增加，膜渗透性增解度和溶解速率明显高于齐墩果酸。,4. 减少或消除药物毒性：大蒜油具有特殊的恶臭和胃肠道刺激性, 给生产及患者服用造成不便, 如将大蒜油制成-CD包结物后, 臭味和刺激性眀显降低, 並且保持了大蒜油原有的抗菌、降血脂、抗癌等功能。,淀粉与碘作用示意图,第三节 化学糖生物学和糖类药物,一.糖与血型物质,人的血型分为A型B型AB型和O型四种，相同血型的血液可以互相混合, 不发
19、生凝集。但A型血不能与B型血型混合,AB型血不能与其它任何血型混合, 否则将发生凝血现象而危及生命, 而O型血却可以与其他血型混合。目前乙了解人们血型是由红细膜上所为的“抗原决定簇” 所决定的。四种血型的抗原决定簇的区别就在于这几种糖蛋白末端寡糖链的组成不同。四种寡糖链中都有N-乙酰D-葡萄糖胺、-D半乳糖和-L-岩藻糖, 但-D半乳糖的C3位有差别, 如下式所示：当R为H时,为O型,抗原簇；当R为-N-乙酰-D-半乳糖胺时为A型抗原簇, 当R 为-D-半乳糖时为B型抗原簇,天然氨基糖是己醛糖C-2上的羟基被氨基或乙酰氨基取代。N-乙酰氨基-D-葡萄糖、-D-半乳糖、N-乙酰氨基-D-半乳糖和
20、-L-岩藻糖等构成血型物质的组成成分之一。,N-乙酰氨基-D-葡萄糖,-D-半乳糖,-L-岩藻糖,N-乙酰氨基-D-半乳糖,四种血型其血液中红细胞表面的寡糖链的基本组成如下：,O-型 红细胞- N-乙酰氨基-D-葡萄糖-D-半乳糖-L-岩藻糖,(4.1),(2.1),AB型 兼有A型和B型的糖,A型 红细胞- N-乙酰氨基-D-葡萄糖-D-半乳糖-L-岩藻糖,(3.1),N-乙酰氨基-D-半乳糖,B-型 红细胞- N-乙酰氨基-D-葡萄糖-D-半乳糖-L-岩藻糖,-D-半乳糖,(4.1),(2.1),(3.1),(4.1),(2.1),习题讲解：,1.P-503 2题,D-()-甘露糖,D-()- 半乳糖,D-葡萄糖,D-甘露糖,D-阿洛糖,D- 半乳糖,翻环,翻环,D-葡萄糖翻环困难而D-艾杜糖翻环容易。,8. 分析：这三个糖都由两个葡萄糖结合在一起, 均为非还原糖, 说明分子中没有半缩醛羟基。即两分子的葡萄糖通过1.1糖苷键而结合, 可以以.-1.1相結合, 也可以1.1-相结合, 还可以以-相结合。,-1.1相結合,-相结合,1.1-相结合,试阿卓糖的费歇尓改为哈沃式,