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1、2019/5/26,物化辅导,1,化学热力学,一、热力学三定律,1、dU=Q +W,2、dSQ/T,3、,状态函数,体系,广度量,强度量,状态方程,状态变化,过程方程,热功转换的不可能,能量守恒与转化,自发与不可逆,变化的方向与限度,熵及熵增原理,热力学判据,Carnot定理及推论,规定熵值,Nernst热定理,Planck说法,0K不能到达,(相变时积分中断),2019/5/26,物化辅导,2,We= - pedV,1.1、功与热： 对外作功为正，体系吸热为正,1、热力学三定律中的计算,功是体系以有序方式与外界交换的能量，从微观角度说，功来源于体系能级的改变,热是体系以无序方式与外界交换的能
2、量，微观上，热来源于粒子在能级上的再分布,1. 1. 1、功 体积功(We) 与非体积功(Wf ) （主要指电功）,功与热均为过程量，必须针对具体过程具体计算,体积功的计算,2019/5/26,物化辅导,3,恒外压过程,理想气体的等温可逆过程,自由膨胀及等容过程(Joule 实验,氧弹反应),理想气体的绝热可逆过程,绝热过程,体积功的计算公式,2019/5/26,物化辅导,4,1. 1. 2、热的计算公式,可逆过程,等压过程,等容过程,理想气体的等温可逆过程,绝热过程,不可逆过程,2019/5/26,物化辅导,5,1.2、状态函数的计算,指定始终态的所有状态函数（U、H、S、G、F、T、V、p
3、）的改变值均可以通过设计可逆途径来进行。但应注意：,1、始终态必须一致。,2、注意过程中是否涉及相变化。,3、总结果是所有步骤的和。,4、通过过程量（Q、W）返算状态量时，必须考虑实际进行的过程。,2019/5/26,物化辅导,6,1.2.1 、内能及焓变的计算公式,任意循环过程 (始终态相同的过程)及理想气体的等温过程内能变及焓变均为零。绝热等容反应的内能变、节流过程的焓变为零。,等容过程,等压过程,电化学反应,2019/5/26,物化辅导,7,1.2.2 、熵变的计算,体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应。,(1)理想气体等温变化,(2)等温等压可逆相变,2
4、019/5/26,物化辅导,8,(3)理想气体（或溶液） 的等温混合过程,(4)物质的量一定的 等容变温过程,(5)物质的量一定的 等压变温过程,(6)任意简单物理变化（p1,T1,V1）- （p2,T2,V2）,2019/5/26,物化辅导,9,(7)没有相变的两个恒温热源之间的热传导,(8)没有相变的两个变温物体之间的热传导,(9)化学过程的熵变,2019/5/26,物化辅导,10,(10)变温化学过程的熵变,(11)变压化学过程的熵变,(12)电化学反应的熵变,2019/5/26,物化辅导,11,1.2.2 、吉布斯自由能的计算,1、等温、等压可逆相变的G = 0,2、等温下，体系从p1
5、,V1改变到p2,V2,3、化学反应,4、电池反应,2019/5/26,物化辅导,12,1.3、各热力学函数的定义式及关系,2019/5/26,物化辅导,13,热力学函数关系的导出式,2019/5/26,物化辅导,14,1.4、 Gibbs-Helmholtz方程,同一变化在不同温度下进行时，自由能与温度的关系,Kirchoff 定律(焓与温度的关系),2019/5/26,物化辅导,15,1.5、 Clausius-Clapeyron 及相关方程,纯物质两相平衡，蒸气压与温度的关系,vant Hoff 公式，平衡常数与温度的关系,Arrhenius公式，速率常数与温度的关系,外压与蒸气压的关系
6、,2019/5/26,物化辅导,16,1.6、关于过程的方向与限度,热力学判据：特性函数均可用作判据,在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行,等号为可逆，不等号为不可逆，但不一定自发过程。,2019/5/26,物化辅导,17,等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值。自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。,等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。,2019/5/26,物化辅导,18,1.7、 Carnot循环及p-V,T-S 图,
7、卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。,卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。,从高温热源吸热,一部分转化为功,另一部分传给低温热源,等温可逆膨胀,绝热可逆膨胀,等温可逆压缩,绝热可逆压缩,2019/5/26,物化辅导,19,离原点越远温度越高，熵值越大。,2019/5/26,物化辅导,20,1.8、偏摩尔量与化学势,1.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。,2.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。,3.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。,集合公式,Gibbs-Duhe
8、m公式,V= n1V1+n2V2,n1dV1+n2dV2= 0,x1dV1+ x2dV2= 0,偏摩尔量是互相关联的,2019/5/26,物化辅导,21,化学势随温度增加而降低，随压力增加而增加。,纯物质的化学势就是其摩尔吉布斯自由能,2019/5/26,物化辅导,22,例：肾能将血液中的一定浓度的毒素转入尿中，已知血液中的毒素浓度为C1，尿中毒素浓度为C2，问完成此转移肾将作功多少？,对于纯物质发生非正常相变时求G，可以直接用G大大简化计算。,例：在298K及 下，1mol过冷水蒸汽变为同温同压下的水，求过程的 （已知298K时水的蒸气压为3167Pa）,2019/5/26,物化辅导,23,
9、恒温时B溶解于A形成溶液。若纯B的摩尔体积大于溶液中B的偏摩尔体积，则增加压力将使B在A中的溶解度：( ) A. 增加 B.减小 C. 不变 D. 不确定,说明纯物质B的化学势随压力增加的值比溶液中的B组分的要大,2019/5/26,物化辅导,24,1.9、其它,熵是体系混乱度的量度,Boltzmann公式,2019/5/26,物化辅导,25,1.10、热化学,生成焓,燃烧焓,等容热与等压热的关系,2019/5/26,物化辅导,26,二、溶液体系热力学,2.1、稀溶液的两个经验定律及依数性,Raoult 定律,Henry 定律,溶质,溶剂,1.蒸气压下降,2.凝固点降低,3.沸点升高,4.渗透
10、压,2019/5/26,物化辅导,27,2.2、理想溶液,(1),(2),(3),(4),2.3、溶液中各组分的化学势,两组分体系的Duhem-Margules公式,2019/5/26,物化辅导,28,三、相平衡体系及相图,3.1、相律,独立组分数,3.2、杠杆规则,相平衡条件：包含物质B的所有相中B的化学势相等,3.3、相图（T-x及p-x图，点、线、区）,两组分固相体系的T-x图分析步骤：,1、先找三相线（平行于组成坐标的线）,2、再看三相线的两端点，若端点与一平行于温度坐标的直线相交，则该端点为一稳定化合物；否则，该端点要么对应一溶液相，要么对应一固熔体。不稳定化合物的组成平行于温度坐标
11、的存在必然会产生与三相线的交点，该交点位于三相线的中间位置，而非端点。,3、根据三相线的三个相确定周围的相区及两相平衡线。,2019/5/26,物化辅导,29,2019/5/26,物化辅导,30,四、化学反应体系,4.1、化学反应的方向与限度,4.2、化学反应的等温方程,4.3、平衡常数,平衡常数必须针对具体的方程式,2019/5/26,物化辅导,31,1、带标准符号的平衡常数均为无量纲的量,2、对理想气体，与压力无关的是：,复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。,4.4、平衡移动,增加压力，反应向体积减小的方向进行,加入惰性组分相当于降低体系的总压。,平衡常数改变，平衡一定移动，反
12、之不然。,2019/5/26,物化辅导,32,定位体系的微态数,定位体系的最概然分布公式,当体系的粒子分配在某能级的粒子数满足最概然分布时，该种分配方式具有的微观状态数最多，该分配方式的微观状态数足以代表整个体系的微观状态数。,非定位体系的微态数,五、统计热力学,Boltzmann分布既是最概然分布又是平衡分布,2019/5/26,物化辅导,33,U，H 和CV的表达式在定位和非定位体系中是一样的,配分函数及与热力学函数的关系,2019/5/26,物化辅导,34,j 是电子总的角动量量子数,sn 是核的自旋量子数,核配分函数、电子配分函数与温度和体积无关， 对U、H、CV没有贡献。而对F、S、
13、G则qe有贡献。,与温度、体积及压力均有关,配分函数的计算,2019/5/26,物化辅导,35,转动惯量,转动特征温度,异核双原子分子,同核双原子和线性多原子分子的,单原子分子的转动配分函数等于零,振动特征温度,双原子分子的,与温度有关,2019/5/26,物化辅导,36, 概念题辨析,(1)克拉佩龙方程式用于纯物质的任何两相平衡。,(2)一定温度下的乙醇水溶液，可应用克克 方程计算其饱和蒸气压。,(3)任一化学反应的标准平衡常数都只是温度 的函数。,(4) 理想稀溶液中的溶质遵守拉乌尔定律；溶 剂遵守亨利定律。,2019/5/26,物化辅导,37,(5) 相是指系统处于平衡时，系统中物理性质
14、 及化学性质都完全相同的均匀部分。,(6) 依据相律，纯液体在一定温度下，蒸气压 应该是定值。,(7) 范特荷夫等温方程,2019/5/26,物化辅导,38,例1、lmol单原子理想气体由始态(273K，P )经由下列两个途径到达终态( T2，P /2)：(l)绝热可逆膨胀；(2)反抗P/2的外压绝热膨胀试分别求出T2，W，Sm和Gm并回答能否由Gm来判断过程的方向? 已知 S (298K)=100J K-1mol-1。,解：（1）可逆绝热膨胀过程Qr=Q=0 J ，S= 0 JK-1，理想气体绝热可逆过程方程为：,H=nCP,m(T2 - T1) = - 1371.9 J,= 207K,CV
15、=1.5R Cp=2.5R = Cp/ CV, - W=U=nCV,m(T2 - T1) = - 823.1 J,G= H - (TS) =H - (T2S2 - T1S1)=H - S(T2- T1)= 5228 J,过程为非等温过程，不能用G来判断过程的方向,2019/5/26,物化辅导,39,(2)恒外压绝热膨胀过程注意该过程不可能到达与(1)相同的终态。计算时应先求终态温度T2。,可利用Q = 0，U = - W 建立方程求出T2,U = n CV,m (T2 - T1) = n(1.5R)(T2 - T1),W= p外（V2 - V1）= p2（V2 - V1） = nRT2 - (
16、T1/ p1) p2 = nR(T2 - T1/2),T2 = 0.8T1 = 218.4 K,-W=U=nCV,m(T2 - T1),H=nCp,m(T2 - T1),G= H - (TS) = H - (T2S2- T1S1) = H - T2（ S2-S1 ） + (T2-T1)S1,S1= S+ Cp ln(273/298),2019/5/26,物化辅导,40,例2、已知液体A(l)的饱和蒸气压与温度的关系为： ln(pA*/p)= - 4200/T (K) + 11.00 (p = 100 kPa ) (1)求350K时，A(l)的饱和蒸气压及其蒸发焓VapHm. (2)计算下述过程
17、的H，S，G.(设蒸气为理想气体) A(l，1mol，350K，pA*)A(g，1mol，350K，p=18.40kPa),解：(1),=0.3679100kPa = 36.79 kPa (350K),(2)题中过程并非在A的正常相变条件下相变，故为不可逆过程。但各状态函数的计算可以通过设计可逆途径来完成。,2019/5/26,物化辅导,41,H = H1 + H2 = vapH + 0 =34.92 kJ,G = H - TS,正常相变,等温膨胀,2019/5/26,物化辅导,42,例3、苯的正常沸点为353K，摩尔汽化焓为30.77kJmol-1，现将353K，100KPa下的1摩尔液态苯
18、向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体）。 A计算该过程苯吸收的热量和做的功； B求过程的 D G和D S； C求环境的熵变； D可以使用何中判据判断过程的性质。,解：真空蒸发为不可逆过程，题中状态函数的计算可设计可逆过程完成，但过程量必须实际计算,?,2019/5/26,物化辅导,43,A.真空蒸发，外压为零，体系无功所以 W = 0，Q =U,U= H- (pV)= H- (p2V2- p1V1) = H- p2V2 = H- nRT, H= H 1+ H2 + H3 = 0 + Vap H + 0 = Vap H, G= H - T S,C. 环境的熵变等于实际过程的热温商,Ss
19、ur = - Qsys / T = - (Vap H nRT)/T, Siso= Ssys+ Ssur,不可逆过程,2019/5/26,物化辅导,44,例4、试计算273.15K,p下一摩尔液态水变为473K,3p下的水蒸汽过程中，体系的H ,S。设液态水具有固定热容（75.4JK-1mol-1）,水蒸汽为理想气体，已知水的摩尔汽化热VHm为40.60kJmol-1,其摩尔热容为: Cp,m /(JK-1 mol-1）36.86-7.9510-4 (T/K)+9.2010-7 (T/K)2,解：先将题中过程表示如下：,373.15K,p,l,373.15K,p,g,473.15K,p,g,H1
20、 ,S1,H2 ,S2,H3 ,S3,H4 ,S4,2019/5/26,物化辅导,45,273.15K,p,l,373.15K,p,l,373.15K,p,g,473.15K,p,g,473.15K,3p,g,H ,S=?,H1 ,S1,H2 ,S2,H3 ,S3,H4 ,S4,Maxwell关系式,2019/5/26,物化辅导,46,例5、三氯甲烷（A）和丙酮（B）组成的液体混合物，若液相组成为XB,l=0.713,则在301.35K时的总蒸气压为29.39kPa,蒸气相中XB,g=0.818。已知该温度下纯A的蒸气压为29.57kPa，求（1）混合物中A的活度（2） A的活度系数,2019
21、/5/26,物化辅导,47,例6、下图为A、B两组分体系的等压液固相图（1）标出各相区相态，图中EF、GH、CG三线段上自由度为多少？（2）绘出a、b、c三点的步冷曲线。（3）已知纯A的熔化熵fusSmA=30JK-1mol-1,其固体热容比液体热容小5J K-1mol-1，低共熔温度时溶液组成为XA0.6，将A作为非理想溶液中的溶剂，求低共熔点时熔化物中A的活度？,2019/5/26,物化辅导,48,（3）在低共熔点时，溶液与固体共存平衡，此时必有A在两相中的化学势相等。,恒压下，由于温度变化，化学势发生变化,2019/5/26,物化辅导,49,例7、723K、6.080104kPa下，将物
22、质的量之比为1比3的氮与氢气通入反应器中，平衡后测得氨气的物质的量分数为0.536,已知此时氮、氢、氨的逸度系数分别为1.38、1.29和0.88，求反应在该温度时下列反应的,解：设体系中气体总的物质的量为1mol,则由已知条件可得：,2019/5/26,物化辅导,50,例8、1mol液态A在p及正常沸点Tb下向真空蒸发完全变为同温同压的气体，忽略液体体积，已知A在60C时的饱和蒸气压为0.5 P,蒸发热为35.00kJ/mol,并设蒸发热与温度无关，计算 (1) Tb ; (2)过程的U, Q, G, S,解：已知一个压力下的沸点，求另一压力下的沸点，可以采用克克方程,(1),(2),U=
23、H- (pV)= H- pgVg= VapH- nRT,S=VapH/T,G=0,W=0,Q= U,状态函数的改变值通过可逆途径来进行,2019/5/26,物化辅导,51,例9、Na在汞齐中的活度a2符合：lna2=lnx2+35.7x2, x2为汞齐中Na的物质的量分数，求x20.04时汞的活度a1。,解：,dlna2=dlnx2+35.7dx2=dx2/x2+35.7dx2 =d(1-x1)/x2+35.7d(1x1) = - dx1/ x2 - 35.7dx1,x2dlna2= - dx1- 35.7(1-x1)dx1= - x1dlna1,dlna1=dx1/x1+35.7(1-x1)
24、(dx1/x1),代入 x1=1-x2=0.96即得a1,2019/5/26,物化辅导,52,例10、将某纯物质液态用活塞封闭在一个绝热筒内，温度为T0,活塞对液体的压力正好为液体在T0时的饱和蒸气压p0，设该液体的物态方程为Vm=Vm,01+(T-T0)-(p-p0),式中Vm,0为液体在T0、p0时的摩尔体积，、分别为液体的体膨胀系数和等温压缩系数，并为常数。将该液体经绝热可逆过程部分气化，使体系温度降至T,此时液体的蒸气压为p，试证明液体所气化的物质的量分数为：,为气化前总的物质的量,m为气化量,摩尔气化焓,液体的等压热容,解：先确定实际过程的特点：熵变为零,2019/5/26,物化辅导
25、,53,mmol气化,绝热可逆膨胀,设计一个中间过程，即先将所有液体改变至T,P，然后再取其中的mmol将其气化。两过程的熵变的和应为零。,第一步：液体的降温降压：,第二步：将mmol的A气化,2019/5/26,物化辅导,54,例11、汞在正常熔点234.28K时的lsH(234.28K)= 2.367kJ/mol,设液态汞和过冷液体汞的Cp,m=28.28 J/(Kmol),并为常数。将1mol,223.15K,101.325kPa的过冷液态汞，经绝热等压变为234.28K的液态汞与固态汞的平衡体系，求(1)该过程的焓变？(2)终态固体汞的量？ (3)体系及环境的熵变？ (4)体系的吉布斯
26、自由能变？已知Sm(Hg,l,223.15K)=69.210 J/(Kmol) (5)该过程是否可逆，用哪一个判据？,223.15K,p, 1mol, l,234.28K,p, xmol,s + (1-x)mol,l,绝热，等压,解：先将过程表示为：,过程的特点是焓变为零。,2019/5/26,物化辅导,55,设计中间过程，即先将体系全部升温至正常相变点，然后再进行相变。两过程的焓变总值为零。,用Siso作判据,2019/5/26,物化辅导,56,例12、Mg和Ni的熔点分别为924K及1725K，它们可生成两种化合物MgNi2和Mg2Ni，前者的正常熔点为1418K，后者于1043K分解为3
27、8（质量，下同）Ni的液相与固体Mg2Ni ，体系有两个低共熔点，其温度及组成分别为783K，23Ni及1353K，89Ni。两固体之间都完全不互溶。画出相图。,解：先求出两化合物的组成,MgNi2中含Ni82,Mg2Ni中含Ni52,2019/5/26,物化辅导,57,例13、FeO和MnO的正常熔点分别为1643K及2058K。在1703K，含有30和60 MnO （质量，下同）的两种固熔体及含有15 MnO的熔液平衡共存。在1473K时，有两个固熔体平衡共存，分别含有26及64%的MnO 。和在固态不生成化合物。(1)画出此二元系的等压相图。 (2)标出自由度不为零的各相区所存在的相。
28、(3)将含有28 MnO熔液从1900K冷却至1300K，请画出步冷曲线，并指名相态变化的情况。,出现固熔体,又出现固熔体,液相消失,固熔体消失,又出现固熔体,2019/5/26,物化辅导,58,例14、设氢气的状态方程为pVm=RT+p,其中1.48110-5m3mol-1,(2):导出两个状态(T1,p1)与(T2,p2)的逸度比公式。(3)求(T,p1)与(T,p2)间状态变化的Hm, Um。,(1)证明,(1)证:由热力学函数的基本关系，有：,因此有,2019/5/26,物化辅导,59,又由Maxwell关系式知：,故：,2019/5/26,物化辅导,60,(2):,pVm=RT+p,
29、氢气为理想气体，即有,对比逸度的定义式,2019/5/26,物化辅导,61,例16、钙和镁能形成一种稳定化合物。该系统的热分析数据如下:,(1) 画出相图(草图)并分析各相区的相态和自由度。 (2) 写出化合物的分子式，已知相对原子量：Ca，40；Mg，24。 (3) 将含钙35的混合物1kg熔化后，放置冷却到787K前最多能获稳定化合物多少？,2019/5/26,物化辅导,62,MgXmMgX=XBmB,35mMgX=20mB,2019/5/26,物化辅导,63,例17、已知在298K，100 kPa下，反应： C2H4 (g)+H2O (l)=C2H5OH (l) 数据如下： （C2H4(
30、g)视为理想气体）,试求在298K下，反应的标准平衡常数K。 在298K时，当乙烯的压力为200kPa，能否生成C2H5OH (l)？ 在500K，100kPa下，反应的rHm和rSm各为多少？升高温度对C2H5OH (l)生成是否有利？,2019/5/26,物化辅导,64,C2H4 (g)+H2O (l)=C2H5OH (l),rGm= BfGB,m ,fGB,m =fHB,m -T SB,m,(1),(2),比较,(3),2019/5/26,物化辅导,65,例18、298K时反应 N2O4(g)=2NO2(g)的平衡常数K=0.155，标准摩尔反应焓为57.24kJ/mol并与温度无关,求
31、(1)373K时的平衡常数。 (1)298K，总压为p时的N2O4的离解度； (1)298K，总压为p，离解前N2O4和N2的物质的量之比为1:1时N2O4的离解度。,解(1)求不同温度下的平衡常数可以采用范霍夫等压方程：,2019/5/26,物化辅导,66,N2O4(g) = 2NO2(g),t=0,t=te,1,0,1-x,2x,P总,1,1x,N2O4(g) +N2 = 2NO2(g)+N2,t=0,t=te,1,0,1-x,2x,P总,2,2x,(2),(3),1,1,注意：不能用总压减半,2019/5/26,物化辅导,67,例19、气体CO分子的转动特征温度r= 2.77K，当T=2
32、40K时，CO最可能出现在J等于多少的量子态上？（J为转动量子数，转动简并度为2J+1）,解：根据玻兹曼分布,时的J值即CO最可能出现的量子态,2019/5/26,物化辅导,68,例20、已知CO的转动特性温度 r = 2.8K. (1) 求270K 时转动配分函数q r； (2) 求270K时 CO转动能级分布数最多时的J值。,PJ = nJ / N = gJ exp(-J/kT)/qr =(2J+1) exp-J(J+1)r / T/ qr,= 6.4 6,解：(1) qr = T / r =270K/（12.8K）= 96.43,(2) 根据玻尔兹曼分布：,d PJ /d J =,= 0
33、,(qr与J无关),J =,2019/5/26,物化辅导,69,例21、在298.15K和100kPa压力下，1mol O2(g) 放在体积为V的容器中，试计算 (1) 氧分子的平动配分函数。 (2) 氧分子的转动配分函数（已知转动惯量I为1.9351046 kgm2）。 (3) 氧分子的振动配分函数 (已知其振动频率为4.6481013s1)。,(4) 氧分子的电子配分函数（已知电子基态的简并度为3，电子激发态可忽略）。 (5) 忽略振动和电子的影响，估算氧分子的恒容摩尔热容。,2019/5/26,物化辅导,70,解：(1) V=nRT/p,qt =,(4) qe = ge0 =3,(5)
34、CV,m = CV,m,t + CV,m,r = (3R)/2 + R,(3),2019/5/26,物化辅导,71,例22、1大气压下，N2O4的离解度在60为54.4，在100为89.2，求反应N2O4(g)=NO2(g)的,解：先根据反应式求出各温度下的热力学平衡常数，从而得到标准反应吉布斯函变，根据范霍夫等压方程得到标准反应焓变。再根据,计算标准反应熵变,2019/5/26,物化辅导,72,例23、p,298K时乙醇(l)的,CO2(g)和H2O(l)的,分别为393.5和, 285.9kJ/mol。(1)写出乙醇燃烧反应及CO2(g)和H2O(l)的生成反应的热化学方程式；(2)计算乙
35、醇(l)的标准摩尔生成热；(3)如2.0mol的乙醇(l)在氧弹中燃烧，其热效应QV为多少？,2019/5/26,物化辅导,73,2 (3)+3(2)-(1)得：,2019/5/26,物化辅导,74,例24、1mol单原子理想气体从始态298K，200kPa分别经下列过程使体积加倍(1)等温可逆；(2)沿p=AV+B的途径可逆变化，其中A,B为常数，A=104Pa(dm3mol-1)-1;,1、画出两条途径的p-V示意图.2、计算两途径的终态压力及过程的Q,W,U,S,1、,2、,2019/5/26,物化辅导,75,2019/5/26,物化辅导,76,例25、恒定300K的温度下，往容积为0.
36、1m3的密闭真空容器中注入9.0gH2O，瓶内压力为多大？若注入的水为0. 9g，压力又为多大（已知水的汽化热为40.67kJ/mol,并与温度无关）？,解：,9.0gH2O全部汽化,只能部分汽化,2019/5/26,物化辅导,77,例26、如图所示：一个缸壁和活塞均为绝热的气缸被一固定的导热隔板分为两部份，靠近活塞的部分里有1mol氢气，另一部分里有0.005mol氧气和0.01mol一氧化碳，反应开始前两部分的温度均为25，反应过程中活塞所受的压力恒定，假定导热隔板热容为零，活塞运动无摩擦，一氧化碳的氧化反应可以进行到底，所有气体均为理想气体。求从反应开始到结束并达到热平衡时整个气缸系统的
37、Q、W、U、H。已知二氧化碳和氢气的Cp,m均为3.5R，一氧化碳和二氧化碳在25下的标准摩尔生成焓分别为：-110.525 kJmol-1、-393.609 kJmol-1,反应：2CO + O2 = 2CO2,0.005,0.01,0.01,n = -1,2019/5/26,物化辅导,78,整个变化可看成有两部分构成，一为等容反应，二为氢气的绝热等压膨胀。,整个过程Q0、Wp外V,设终态温度为T,等容反应无功，热等于内能变，反应的始态为298K，体系为氧气和一氧化碳混合物，终态温度待定，体系为纯二氧化碳。可以设想该反应在等温下（298K）进行，生成二氧化碳后再等容变温至T，这样所有状态量的
38、变化不变。,2019/5/26,物化辅导,79,例27、10mol氧气、1mol氢气和1mol过热冰在一温度为25，压力为100kPa的反应器中进行恒温恒压反应，假定平衡时化学反应已进行到底，求从反应开始到系统处于平衡态时系统的Q、W、DU、DH、DS、DF、DG。已知氢气、氧气、和液态水在25时的标准熵分别为：130.684Jmol-1K-1、205.138Jmol-1K-1、69.91Jmol-1K-1，液态水在25时的标准摩尔生成焓为 -285.830kJmol-1，饱和蒸气压为3.167kPa，冰在0时的可逆熔化焓为5.999 kJmol-1，水在100时的可逆蒸发焓为40.668 kJmol-1，水蒸气、水和过热冰的Cp,m分别为33.577Jmol-1K-1、75.291Jmol-1K-1、36.000 Jmol-1K-1，忽略热容随温度的变化、凝聚态受压力的影响及凝聚态的体积，所有气体可近似看成理想气体。,2019/5/26,物化辅导,80,2019/5/26,物化辅导,81,