第6章表面现象.ppt

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1、第六章 表面现象,重点讲授：表面现象，表面张力，表面自由能，附加压力，润湿现象与接触角，微小颗粒的表面性质，过热、过冷与过饱和现象，新相的生成与介安状态，吸附作用与吸附曲线，物理吸附与化学吸附，付氏吸附等温方程式，吉布斯吸附等温方程式。,深刻理解：表面自由能与表面积和表面张力间的关系，微小颗粒的表面性质与过热、过冷与过饱和现象之间的关系，新相的生成与介安状态。,表面现象是自然界中常见的现象：露珠，防雨布，毛细管，活性碳，肥皂水起泡。与表面层分子性质有关，体系表面层的性质往往与体系内部不同。,图6-1 表面层分子受力示意图,图6-2 分割边长1cm的立方体为1mm的立方体,颗粒越细小的物质，表面

2、现象越明显，突出。物质的粉碎程度叫分散度，常用单位体积的物质所具有的表面积表示。,表面现象与工农业生产的关系：化工生产中的多相催化；火法冶金中的夹杂物排除；选矿作业中的浮选；农业中的土壤性质；农药的配制；,第一节 表面现象与表面张力,1.液体的表面张力 图6-3 表面张力示意图,表面张力：物质的表面层分子由于受到内部分子的吸引，都趋向于挤向内部，使表面积尽量缩小，结果在表面切线的方向上有一种缩小表面的力作用着，该力就是表面张力。,2.液-液界面张力 表6-2 安东诺夫规则 12=1-2 为一液体为另一液体饱和后的表面张力,3.固体的表面张力 测定方法： 劈裂法或临界熔点法,4.表面张力与温度的

3、关系 表面张力总是随着温度的升高而降低，临界温度表面张力为零。体积膨胀与蒸气压增大。,图6-1 表面层分子受力图,图6-2 分割边长1cm的立方体为1mm的立方体,将1个边长为1cm 的立方体分割成更小的立方体，每分割1次，边长为原来的1/10，颗粒数增大1000倍，总面积增大10倍，比表面增大10倍。当边长为10(-7)cm时，颗粒数为10(21),总面积为6000平米，比表面积为610(9)/m,图6-3 表面张力示意图,fl f=2l =f/2l :表面张力,第二节 表面自由能,表面自由能：当分子从内部移到表面时，必须反抗向内的吸引力，从周围吸收能量，使表面层分子比内部分子具有的较多能量

4、。,体系的表面自由能等于表面张力与表面积的乘积 图6-4 表面能与表面张力关系的示意图 表面张力是体系恒温、恒压下增加单位表面所引起的吉布斯自由能增量，比表面自由能。单位J/m2，N/m 即 表面张力等于比表面自由能，反之亦然。,根据热力学的最小自由能原理，表面自由能的减小有两种可能：或减小表面积A，或减小表面张力；或两者同时减小。1.减小表面积A：G= A 球状露珠 2.减小表面张力： G= A 吸附作用,图6-4 表面能与表面张力关系示意图,W=f* （环境） f=2*l W= 2 *l * 2l *= A W= *A 又G=W G= *A = G/ A =(G/ A)T,P,第三节 附加

5、压力及表面张力测定,1.附加压力Ps 在气泡的弯曲液面上，液体的表面张力迫使液面向内收缩，产生一种额外的压力，这个额外的压力叫做附加压力。 图6-5 附加压力产生示意图，正、负附加压力,2.附加压力与曲率半径的关系 图6-6 曲率半径对附加压力的影响 图6-7 附加压力与曲率半径的关系,炼钢脱碳过程产生的CO气泡是在炉底耐火材料缝隙中生成的。,3.气泡最大压力法测定表面张力 根据公式Ps=2/r 测定。图6-8 表面张力测定原理图,图6-5 附加压力产生示意图,a：零附加压力 b：正附加压力 c：负附加压力,图6-6 曲率半径对附加压力的影响,在玻璃管的两端，吹两个半径不同的气泡A和B。打开活

6、塞，使气泡相通，则小气泡B收缩，而大气泡B变得更大。因为小气泡内气体的压力较大，即附加压力较大。,图6-7 附加压力与曲率半径的关系,PsdV=dA A=4r2 dA=8r dr V=4r3/3 dV= 4r2dr Ps=2/r 拉普拉斯公式,推动活塞使气泡半径由r增加dr，则体积和表面积增加dV和dA。根据热力学原理，气泡表面自由能的增量等于反抗附加压力所消耗的功。,图6-8 表面张力测定原理示意图,图a中，一根半径为r的毛细管插入液面，逐步增大毛细管内的压力，当压力增大到Po+P，毛细管端恰好产生一半径为r 的气泡时， P可用U型压力计测得，为最大压力差。在理论上P等于气泡的附加压力Ps，

7、则 =Ps*r/2= P*r/2,适用于测定高温熔体的表面张力及液-液界面张力,第四节 润湿现象,1. 润湿现象 润湿现象是自然界常见的现象。玻璃上的水滴自动铺展，石蜡上的水滴仍保持球状，呈扁球形。亲水物质，疏水物质。与物质的分子结构有关，极性分子水与极性分子和离子相亲，与非极性分子相疏。,附着润湿：附着功 内聚功,铺展润湿：铺展系数,浸渍润湿：浸渍功,对同一体系，WaWiZsl,3. 润湿现象与冶金的关系 金属浇铸时熔融金属对砂型的润湿性 促进晶核形成，细化晶粒 在电解铝生产中熔体对碳素电极的润湿性阳极效应 焊接金属,2.润湿角 物质表面的润湿程度常用润湿角来度量。图6-10。,(a) 附着

8、润湿 (b) 铺展润湿 (c) 浸渍润湿 图6-09 润湿的三种形式,图6-10a 固体的润湿性与接触角,接触角是在平衡时三相接触点上，沿液-气表面的切线与固-液界面所夹的角。 较小则该物质具有亲水性，反之较大则具有疏水性。 90叫不润湿， sl 则COS 0, 90 适用于固、液、气三相稳定接触的情况，且sg-sl lg,图6-10b 液滴在固体表面上展开的接触角,1是液体水排开固体表面的空气所受到的摩擦阻力。 1是阻滞接触角 比较cos1 把水滴在固体表面时所测定的接触角是阻滞接触角，它大于平衡接触角。,图6-10c 气泡在固-液界面上展开的接触角,2是空气排开潮湿固体表面的水所受到的摩擦

9、阻力。 2是阻滞接触角 比较cos2 cos 即2 2,第五节 微小颗粒的表面性质,1. 微小液滴的蒸气压 液体蒸气压的大小决定于液体分子向空间逃逸的倾向，此倾向不仅与液体本性和温度有关，还与液体的曲率半径有关。玻璃板上的大、小水滴经过一段时间，大水滴变大，小水滴减小甚至消失，说明小水滴的蒸气压比大水滴的蒸气压大。 液体蒸气压与曲率半径间的定量关系-凯尔文公式的推导 凯尔文公式对固体也同样正确，即微小固体粒子的蒸气压大于普通晶体的蒸气压。,由于表面吉布斯能的影响，微小液滴(晶粒)具有较大的饱和蒸气压，而物质的熔点、沸点、溶解度等都与蒸气压有关，这些物质的性质也将随着蒸气压的增大而有所变化，出现

10、一些过饱和、过热、过冷状态。而这些状态的共同特点是体系中产生新相困难。,2. 过饱和蒸气和过热液体,过饱和蒸气能够存在的原因是蒸气最初冷凝成液滴，是从原有的气相产生一个新相，新相的自发形成是一个从无到有、从小到大的过程，新形成的液滴极其微小，相对而言，微小液滴的蒸气压大于片面液体的蒸气压，对液体饱和的蒸气压对液滴并不饱和，如图6-11。若存在凝结中心，则可以大大降低其过饱和程度。人工降雨、还原炼锌,过热液体是超过正常沸点还不沸腾的液体。过热水 由于液体中最初生成的气泡非常小，并且液面是凹面的，pp0，同时形成小气泡时要克服巨大的附加压力。因此，要在水中形成很小的气泡，必须升高温度。,过饱和蒸气

11、是温度降低到露点以下还不结晶为液体的蒸气。,3. 微小晶粒的熔点(凝固点)和过冷现象,液体冷却到正常凝固点以下还不结晶的现象叫过冷现象。纯水可以冷却到零下几度甚至几十度还不结冰。 图6-12b 液体的过冷现象,物质的凝固点是固、液两相平衡是的温度，此时固液两相化学势相等，由于微小晶粒具有较高的表面吉布斯能和化学势，微小晶粒会自动熔化。 图6-12a微小晶粒的熔点降低,若在过冷液体中投入晶粒作为新相种子，可使介安状态变为稳定状态并析出晶体。,4. 微小晶粒的溶解度与过饱和溶液 物质的晶粒越小，蒸气压越大，它从该相中逸出的倾向也越大，因而在液体中的溶解度也越大。 根据亨利定律，P/P0 =C/C0

12、 25时直径为3.610-4cm的BaCO3在水中的溶解度为2.29mg/l，若粒度为210-5cm，溶解度可增加到4.15mg/l。,从相平衡来看，在饱和溶液中，溶解达平衡时，纯溶质的化学势和溶液中溶质的化学势相等，在相同温度、压力下，微小晶粒的化学势高于普通晶体，与微小晶态溶质呈平衡的溶液，溶液中的溶质应具有较高的化学势，相当于具有较高的浓度。即：微小晶粒的溶解度大于普通晶体的溶解度。对普通晶体是饱和的溶液，对于微小晶粒可能是不饱和的，要使微小晶粒稳定下来并继续长大，溶液必须有足够的饱和度。若在过饱和溶液中加入溶质晶种，可促使溶质析出，并转变为饱和溶液。,5. 新相生成与介安状态 从热力学

13、观点看，溶液的过冷、过饱和现象的共同特点是体系中产生新相困难，是由于最初生成的新相颗粒极其微小，比表面很大，相应的表面吉布斯能很高，使体系处于不稳定状态，然而实际上它又能较长久地存在。因此称这种热力学不稳定而又能长时间存在的状态为介安状态或亚稳状态。,介安状态在日常生活及生产中具有重要意义。根据具体情况，有时需要保持，有时需要加以破坏。为了获得金属在低温下仍具有的高温结构及特殊性能，常用迅速冷却(淬火)处理，如钢的热处理中高温淬火所得的马氏体组织，是C在-Fe中的过饱和溶液，从高温下迅速冷却阻止它向更稳定状态转变，但它又能长时间存在，所以把介安状态保留下来。与此相反的退火过程，是消除过饱和状态

14、的手段。如白口铁进行石墨化处理(渗碳体分解为石墨和铁)成为可锻铸铁。如图6-13。,图6-11 蒸气过饱和现象,当液体冷却到A点时，该蒸气对平面液体达饱和，但对微小液滴则尚未饱和，此时即使有微小液滴生成，由于微小液滴蒸气压大，也会立即重新蒸发而不存在，这就出现了过饱和蒸气。当温度继续冷却到T，使蒸气压与液滴饱和蒸气压相等，则过饱和蒸气开始凝结为液滴并能稳定存在。 在极纯的蒸气冷凝过程中都会出现这种现象。 一般来说，一定条件下的过饱和蒸气，生成新相分子时对应一个临界半径。,图6-12a 微小晶粒的熔点降低 b.液体的过冷现象,过冷度= T0 - T,图6-13 白口铁和可锻铸铁的G与T关系,白口

15、铁的机械性能较差，退火后可改善机械性能。此外，通过退火还可消除加工应力，使之再结晶一形成平衡状态的晶粒组织。,Fe3C不稳定，Fe3C=3Fe+C(石墨),设P0是平面(曲率半径为)液体的蒸气压，P是半径为r 的液滴的蒸气压，有质量为dg/M的液体从平面液体转移到液滴中，该过程的吉布斯自由能变化为,另一方面，液滴的表面积增加dA，表面自由能变化为,所以,又,整理后得到,凯尔文(Kelvin)公式,从上式看出，r越小的液滴其蒸气压越大。 凸面液体r0，凹面液体r0(液体中的微小气泡)。,第六节 吸附现象,1. 吸附作用 活性碳吸附氨气和醋酸分子。气体或溶质在固体表面上的浓度不同与气体或溶液内部浓

16、度的现象称为吸附作用。吸附作用仅发生在两相交界面上，与吸收不同。 正吸附、负吸附。吸附剂、吸附物 吸附剂吸附吸附物时可降低表面过剩的能量(表面自由能)。 吸附作用可发生的相界面：固-气、固-液、液-气、液-液。,2. 固体界面吸附的种类 2.1 物理吸附和化学吸附 2.2. 物理吸附与化学吸附的比较： 发生化学吸附时，吸附剂与吸附物间要发生电子转移或形成电子对；物理吸附却没有这种转移或电子对的形成。 六点区别,3.1. 吸附等温线 保持温度恒定，以吸附量为纵轴，平衡压力为横轴做图所得的曲线称为吸附等温线。一般通过实验来确定，有五种类型。 图6-14 吸附等温线的五种类型,3.2. 吸附等压线

17、保持气体的平衡压力恒定，以吸附量a 为纵轴，温度T为横轴作图所得的曲线为吸附等压线。H0 图6-15 吸附等压线,3.3. 吸附等量线 在保持吸附量恒定条件下，以压力p为纵轴，温度T为横轴作图所得的曲线称为吸附等量线。用克-克方程求吸附热H。 图6-16 吸附等量线,3. 吸附量 固体吸附气体的量(a)常用吸附平衡时单位质量吸附剂(g)吸附气体的体积(ml)(折合成0，101.325kPa)或物质的量(mol)表示。 吸附剂 表面积越大，吸附效果越好。 吸附量(a)由T、p决定。,4. 固体自溶液中的吸附,5. 溶液表面层的吸附 各个体系中溶质在表面层的浓度都不同于溶液内部的浓度，这种现象称为

18、溶液表面的吸附 。 凡是能够显著降低液体表面张力的物质叫做该液体的表面活性剂 。,a.氮在活性炭上的吸附(-183)和氯乙烷在木炭上的吸附(0) b.氮在铁催化剂上的吸附(-195) c.溴在硅胶上的吸附(79) d.苯在氧化铁凝胶上的吸附(50) e.水蒸汽在活性炭上的吸附(1000),图6-14 吸附等温线的五种类型,图6-15 .吸附等压线,图6-16.吸附等量线,放热过程G=H-TS,第七节 几种典型吸附理论,1.付氏吸附等温方程式 1909年，付劳因德里希根据大量实验数据，建立恒温条件下吸附量与压力之间的关系式吸附等温方程式,m: 吸附剂的质量，g； x ：被吸附的气体量，mol 或

19、ml ； a，x/m: 单位质量吸附剂吸附气体的量； P：吸附平衡时气体的压力； K，1/n：经验常数，与温度、吸附剂及吸附物的性质有关。 付氏方程的对数形式：,直线斜率1/n，截距lgK,图6-17 碳吸附CO的吸附等温线,2.朗格茂吸附等温式 1915年，朗格茂提出单分子层吸附理论，以研究低压下钨丝的氧化反应为基础，从动平衡观点提出该理论： (1). 固体中的原子或离子 按照晶体结构有规则地排列，它的表面性质是均匀的； 图6-19 单分子吸附示意图 (2). 气体吸附在固体表面上是一种松懈的化学反应；被吸附物分子之间没有吸引力。 (3). 固体吸附气体时，由于表面层吸附分子增多，吸附速率减

20、慢，而脱附速率不断加快，并最终达平衡。 朗格茂吸附等温方程式 用该式可以较好地解释典型吸附等温线(图6-15a) 在公式推导中，要假设固体表面是均匀的，并且被吸附物分子之间没有吸引力，否则k1、k2不能为常数，即b不为常数。 但是很多吸附并不都是单分子层。,3. BET多分子吸附层理论 1938年，布鲁纳尔、埃麦特和特勒(Brunauer-Emmett-Teller)三人提出了多分子吸附层理论，简称BET理论。 BET理论是以物理吸附为基础的，它是朗格茂单分子吸附层理论的推广。 (1). 固体表面是均匀的，且被吸附分子间在横的方向上没有吸引力。 (2). 吸附剂与被吸附物分子间的力是范德华引力

21、，吸附是多分子层。 (3). 层与层之间都建立平衡关系。 (4). 当吸附平衡时，吸附速率等于脱附速率。,4. 吉布斯吸附等温方程式 1877年 吉布斯根据热力学理论推导出溶液表面层的吸附量与浓度关系的方程式，,讨论：根据表面张力的变化率说明正、负吸附。,附图 表面活性物质的吸附等温线符合该方程式,例3 根据丁酸水溶液的表面张力计算吸附量和饱和吸附量。,图6-17 碳吸附CO的吸附等温线,设1 是固体表面被分子覆盖的面积与总面积之比(覆盖度)， 0 是固体表面层空着的(未被吸附)面积与总面积之比 1+ 0=1 0=1- 1 气体吸附速率v与气体分子在单位时间内单位面积上的碰撞次数Z和空着的面积

22、1- 1有关,气体的脱附速率决定于被吸附分子所占的面积1,吸附平衡时,若a表示压力为p时1g固体吸附剂吸附气体的量，a为饱和吸附量,朗格茂吸附等温式,设溶液浓度为c ，体系平衡时，表面层A面积上有1mol溶质过剩，表面张力为。若微量溶质从溶液内部进入表面层，使表面张力减小d，体系表面自由能变化为,此时，体系浓度将有dc(活度变化为da2)的变化，体系内部吉布斯自由能变化为,体系达平衡时，,或,整理后,即,溶液很稀时，浓度等于活度,附图 表面活性物质的吸附等温线,OA段：吸附量呈直线变化，c浓度较小时 AB段：吸附量呈曲线变化，c浓度较大时 BC段：吸附量呈几乎不变，c浓度很大时,为饱和吸附量,