第二章2金属的氧化膜.ppt

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1、第三节 金属的氧化膜,一、金属表面上的膜,金属高温氧化的结果，在金属表面形成一层氧化膜，通常称为氧化皮或锈皮。按照膜的厚度，可以把金属膜分为三类：,（1）厚膜是肉眼可见的，膜厚500nm，如Fe在900空气中的高温氧化，其厚度可达600m。,（2）中等厚度的膜，它可以通过金属表面上的干扰色而显现出来，厚度为40500nm。,（3）薄膜，它是不可见的，只能通过测试手段检查出来，其膜厚40nm。如常温下Fe和Cu在干燥空气中形成薄膜厚度为13nm，在Al上的膜厚约为10nm。,二、金属氧化膜的完整性和保护性,1、金属氧化膜的完整性,金属氧化膜的完整性是具有保护性的必要条件。而完整的必要条件是：氧化

2、时所生成的金属氧化膜的体积（ ）比生成这些氧化膜所消耗的金属的体积（ ）要大，即 ，此比值称为P-B比，以表示,当1时，生成的氧化膜不能完全覆盖整个金属表面，形成的氧化 膜疏松多孔，不能有效地将金属与环境隔离，因此这类氧化膜不具有保 护性，或保护性很差。如碱金属或碱土金属的氧化物MgO、CaO等。, 当过大（如r2），膜的内应力大，膜易破裂而失去保护性或保 护性很差。如W的氧化膜为3.4，其保护性相对较差。,讨 论：,实践证明，保护性较好的氧化膜的P-B比是稍大于1。如Al和Ti的氧化膜的P-B比分别为1.28和1.95，具有较好的保护性。,表2.3 某些金属氧化物的P-B比,2、金属氧化膜的

3、保护性,由于金属氧化膜的结构和性质各异，其保护能力有很大差别。一定温度下，不同金属氧化物可能有不同物态。,例如：Cr、Mo、V在1000空气中都被氧化，其氧化物状态则各不相同,实践证明，并非所有的固态氧化膜都有保护性，只有那些组织结构致密，能完 整覆盖金属表面的氧化膜才有保护性。因此，氧化膜的保护性取决于下列因素：,可见，在1000 下这三种氧化物中只有 为固态，有保护性，而Mo和V的氧化物则无保护性。, 膜的完整性。金属氧化膜的P-B比在12之间，膜完整，保护性好。, 氧化物的熔点。金属氧化物的熔点要高，这样才不易熔化。, 膜的稳定性。金属氧化膜的热力学稳定性要高，这样才不易反应。, 膜的附

4、着性。膜的附着性要好，不易剥落。, 膨胀系数。膜与基体金属的热膨胀系数越接近越好。, 膜中的应力。膜中的应力要小，以免造成膜的机械损伤。, 膜的致密性。膜的组织结构致密，金属和 在其中扩散系数小，电导率低，可以有效地阻碍腐蚀环境对金属的腐蚀。,三、金属高温氧化的历程,1、金属氧化膜的形成过程,一旦形成致密而薄的氧化膜之后，膜的成长只要取决与经由氧化物的扩散过 程。金属高温氧化过程模型图示于图2.6。,金属与氧化性介质接触后,其界面上形成氧化产物膜。根据氧化反应方程:,可以看出，金属氧化物MO可分为下面两个反应物。,1、参与反应的金属离子具有较高的扩散梯度Bi,即 ；,图2.6 氧化膜成长历程示

5、意图 （a）氧化物/气体界面生成 （b）金属/氧化物界面生成,反应过程a：金属离子单向向外扩散，在氧化物-气体界面上反映，因而膜的生长区域在膜的外表面。如铜的氧化过程。,反应过程b：氧单向向内扩散，在金属-氧化物界面上反映，因而膜的生长区域在金属与膜界面处。如钛、锆等金属的氧化过程。,2、氧离子具有较高的扩散梯度,即 。,纯金属的氧化：一般形成单一氧化物的氧化膜，但有时也能形成多种不同氧 化物组成的膜，如铁在空气中的氧化 (图2.7)。,2、金属氧化膜的晶体结构,图2.7 铁在空气中氧化时氧化膜结构示意图 （a）570以上 （b）570 以下,合金氧化：生成的氧化物通常是一个复杂体系，可能生成

6、氧化物的共晶混合物或者金属氧化物的固溶体。一般来说，合金氧化物的保护性比纯金属氧化物的保护性能好。,表2.4 一些金属氧化物的晶体结构类型,表2.4中列出了金属氧化膜具有不同的晶体结构的类型。最常见的具有 保护性的氧化膜是 以及稀土氧化物 等。这些氧化物高温稳定性好，加入稀土氧化物可改善氧化皮的附着性，提高抗氧化能力。,3、氧化物类型和膜中扩散机制,金属氧化物是由金属离子和氧离子组成的离子晶体。若是完善晶体，离子的移动是难以进行的。但是晶体中只要有缺陷如空位，间隙原子，位错等，离子就能通过晶格缺陷进行扩散。晶格缺陷的存在和通过它所进行的离子的移动形式，目前主要通过其电导率大小来推测。根据其电导

7、率大小，可将一般化合物分为离子导体和半导体。,1、离子导体型氧化物 典型的离子晶体是严格按照化学计量比组成的晶体，其电导率为 。离子导体中的晶格缺陷是由于热激发，一些金属离子从“结点”迁移，成为间隙原子，而原“结点”形成晶格空位。当这些晶格缺陷存在时，将产生浓度梯度或电位梯度，通过缺陷发生离子的移动扩散，从而显现出离子导电性。实际上属于这类离子导体的氧化物很少。,根据离子迁移的形式，可分为四种化合物的离子导体： 1、阳离子导体（弗伦克尔缺陷）（图2.8a），如 等化合物属于这一类。 2、阴离子导体（反弗伦克尔缺陷）（图2.8b），如 等化合物属于这一类。 3、混合离子导体（肖特基缺陷）（图2.

8、8c），如 属于这一类。 4、金属间化合物（反肖特基缺陷）（图2.8d），如 等属于这一类。,图2.8 离子导体晶体结构示意图 a）阳离子导体 b）阴离子导体 c）混合离子导体 d）金属间化合物,2、半导体型氧化物 许多金属氧化物是非当量化合的离子晶体。在晶体内存在着过剩的阳离子（ ）或阴离子（ ）。于是在电场的作用下，晶体中除了有离子导电外，还有电子迁移，故这类导体有半导体的性质，其电导率介于导体和绝缘体之间，电导率为 。可根据金属氧化物的离子晶体中过剩组分的不同，分为金属离子过剩半导体和金属不足型半导体。,（1）金属离子过剩半导体（n型半导体）：例如 等，均属于这种类型的氧化物，这种类型的

9、氧化物特点是，过剩的金属离子处于晶格间隙。氧化物作为整体是电中性的，所以间隙中存在相应的电子并在运动着。图2.9表示出ZnO半导体的示意图。,氧化时，间隙离子（ ）和间隙电子（e-）通过 膜向 / 界面迁移，并吸收 而生成 。,图2.9 ZnO金属离子过剩型半导体的示意图,图2.10 NiO金属离子不足型半导体的示意图,图中 的晶格中表示一个 空穴， 表示一个电子空穴，也称阳穴。为了维持晶格的电中性，在 中，如果有一个空位，就以两个 的比例存在。为了形成 必须提供电子；为了生成新的氧化镍层，必须提供 ，而电子和 都是晶体提供的。生成新的 时，导致晶体内出现阳离子空位（ ）和电子空穴（e-）。电

10、子空穴可以认为是 在 位置上失去一个电子变成 ，亦即失去电子电子孔穴荷正电，而阳离子空位（ ）则荷负电。,（2）金属离子不足型半导体（p型半导体）：如 等是金属离子不足型氧化物，或氧过剩型氧化物。由于氧离子半径比金属离子大，过剩的氧离子不能在晶格间隙位置，而是占据着结点位置。图2.10表示出 半导体的示意图。,在n型半导体中，氧化物间隙金属离子和电子向外表面迁移，在氧化物-氧界面上与氧接触生成新氧化层；在p型半导体氧化物中，氧离子、阳离子空位和电子空穴都向内迁移，金属离子和电子则向外迁移，并在晶格内部形成新的氧化物层。,在高温氧化时， / 界面上的 与电子作用生成 ，再与 作用生成新的 ，其反

11、应如下：,第四节 合金的氧化,一、合金氧化的特点,（1）合金各组元由于氧的亲和力和氧化物中的各金属离子的迁移率也有差异，因此与氧的亲和力大的组元进行选择性优先氧化。,（2）纯金属的氧化膜即使有多层组成，各层往往只有一个相，而合金的氧化膜在一层中可由两个或两个以上的相所组成。,以二元合金为例，考察一下合金可能的氧化形式。设AB二元合金，A为基体金属，B为少量添加元素，则有下列不同的氧化形式：,1、只有一种组分氧化 AB二组元和氧的亲和力相差很大时，又分为两种情况：,（1）少量的B合金组分氧化，而A组分不氧化。 若B组分向外扩散的速度很 快，氧化初期，即使在二元合金表面上生成了氧化物AO，但由于B

12、组分与氧 的亲和力大，将发生AO+BA+BO的反应，在合金的表面形成BO氧化膜（图 2.11a），这叫选择性氧化。,图2.11 AB二元合金中只有B元素氧化生成的氧化膜,若氧向合金内部扩散的速度很快，则B组分的氧化将发生在合金内部，并生成BO氧化物颗粒，它们分散在合金内部（图2.11b），这就是内氧化。Cu和Si、Bi、As、Mn、Ni、Ti等组分的合金中，都可发现内氧化现象。可利用这一现象来制造弥散合金。,（2）合金的基体金属A氧化，而B组分不氧化。有两种形态：一是在氧化物AO膜中混有合金化组分B（图2.12a）；另一是在邻近AO层的合金层中的B组分含量比正常的多，即B组分在合金层中发生了富

13、集（图2.12b）。产生这两种情况的机制尚不清楚，一般认为与基体金属A的反应速度有关。,图2.12 基体金属A氧化生成的氧化膜,2合金的两组分同时氧化 当AB两组分对氧的亲和力相差不大，且环境的氧压比两组分氧化物的分解压都大时，使合金的两组分同时氧化。由于氧化物之间的相互作用不同，可能发生下列三种情况：,（1）两种氧化物互不溶解 氧化初期，生成AO和BO混合组成的氧化膜，但由于A的量占绝对多数，故氧化膜几乎都是AO。由于互不溶解，B不向AO层中迁移。之后的氧化物中，A向外扩散，AO逐渐长大，生成净AO的氧化膜。B则在邻近氧化膜的合金中富集，向内扩散，形成内层BO，结果形成混合氧化膜。例如，Cu

14、-Si合金氧化（图2.13）。,图2.13 Cu-Si合金在空气中氧化时的示意图（700）,（2）两种氧化物生成固溶体。最典型的例子是Ni-Co合金的氧化（图2.14a）。 一部分Ni被Co所置换，生成NiO结构的氧化膜。,（3）两种氧化物生成化合物。若AB两组分与氧的亲和力接近时，生成两种氧化 物的化合物（图2.14b）；但若合金的组分不等于化合物的组 成比时，将形成 多种氧化膜层。,图2.14 Ni-Co、Ni-Cr合金的氧化示意图,二、提高合金抗氧化的可能途径,抗氧化的金属可分为两类，一是贵金属，如Au、Pt、Ag等，其热力学性能稳定；二是与氧的亲和力强，且生成致密的氧化物的金属，如含A

15、l、Cr的耐热合金等。一般很少使用贵金属，而是使用第二类抗氧化金属的性质，通过合金化来提高钢及合金的抗氧化性能。大致有以下四种情况。,1、通过选择性氧化生成优异的保护膜 通过加入和氧亲和力大的合金元素的优先氧化，生成致密而生长缓慢的氧化膜。这种合金元素的加入量必须适中，使之能形成只有由该合金元素构成的氧化膜，只有这样，才可能充分显示合金元素的抗氧化作用。这种现象称为选择性氧化。产生选择性氧化，必须具备以下几个条件：,（3）在极易产生扩散的温度下加热。,（1）加入的合金元素和氧的亲和力必须大于基体金属与氧的亲和力。,（2）合金元素比基体金属的离子半径小，易于向表面扩散。,表2.5 中列出了在一些

16、基体金属中产生选择性氧化所需的合金化元素的量。,表2.5 一些合金产生选择性氧化所需合金元素的量,由表可见，在钢中含Cr量达18%以上，或含A1量达10%以上时，高温氧化分别生成完整的 膜，从而提高了钢的抗氧化能力。含Si量达8.55%的Fe-Si合金，于1000下加热，在极薄的 膜下能生成白色的 膜，也有很好的抗氧化性能。由此可见。铬、铝和硅是提高钢抗氧化性能的极为重要的的合金元素。,2、生成尖晶石型的氧化膜 尖晶石型的复合氧化物具有复杂致密的结构，由于加入合金元素使得离子在膜中扩散速度减小，使移动所需的激活能增大，导致抗氧化性能提高。譬如，耐热钢中WCr10%，可形成尖晶石型复合氧化物Fe

17、Cr2O4。对Ni-Cr合金将成NiCr2O4尖晶石型的氧化物，它们都显示出优异的抗氧化性能。为了增加抗氧化性，对氧化膜来说，以下条件是必要的：,（1）尖晶石的熔点要高。,（2）蒸气压要低。,（3）其中离子的扩散速度要小。,由于Al2O3比Cr2O3的蒸气压低，并且扩散速度小，故在Fe中单独加入 铝，或者复合加入铝和铬，对抗氧化都是非常有效的。,3.控制氧化膜的晶格缺陷 根据氧化物的晶格类型，添加不同的合金元素，或合金中的其他元素掺杂到氧化膜中，将会改变晶体中的缺陷浓度，减少晶格缺陷浓度，增强合金的抗氧化能力。 （1）金属过剩型半导体（如ZnO） 1）晶格中加入较低价的金属离子，使间隙金属离子

18、浓度增加，过剩间隙电子减少。扩散控制的氧化速度将上升。 2）反之，加入较高价金属离子使间隙金属离子浓度降低，过剩电子增多。扩散控制的氧化速度将下降。,（2）金属不足型半导体（NiO） 1）加入较低价阳离子使金属离子空位浓度下降，而电子空穴数上升。扩散控制的氧化速度下降。 2）相反，加入较高价阳离子使金属离子空位浓度增加，而电子空穴浓度减少。扩散控制的氧化速度将上升。, 哈菲原子价规律,4增强氧化物膜与基体金属表面的附着力 在耐热钢及耐热合金中加入稀土元素能显著地提高抗氧化能力。例如，在Fe-Cr-Al电热合金中加入稀土元素Ce、La、Y等，都能显著地提高它们的使用温度及寿命。其主要原因就是因为

19、加入稀土元素后，增强了氧化膜与基体金属的结合力，使氧化膜不易脱落。一般认为，加入这些微量元素之后，可能起到以下几种作用：,（4）稀土元素加入改变氧化膜的生长。,（1）加入这些特殊微量元素，使得外层的Cr2O3膜成为保护性更好的膜。,（2）局部氧化膜在合金与氧化膜间沿晶界树枝状地深入到合金内部，起“钉 扎”作用，改善了膜的结合力。,（3）在 Cr2O3和尖晶石型氧化物发生分裂、形成非均匀体系时，稀土元素的 存在能使膜成为均匀的混合单一层，从而变成保护性的膜。,三、耐热钢,1、铁的高温氧化,铁在570以下有良好的抗氧化性：温度低于570，铁的氧化皮是由Fe3O4 和Fe2O3组成；高于570由Fe

20、O、Fe2O3和Fe3O4组成，其中FeO层最厚，约占整个膜厚的90%，其抗氧化性急剧下降。,纯铁是不耐高温氧化的，为了提高其抗高温氧化性，可按合金化的途径制得耐热合金。由于FeO和FeS均为金属不足的p型半导体，若采用哈菲原子价规律，加入低价合金元素控制晶格缺陷，则氧化和硫化速度应减小。但一价碱金属不溶于铁，因此，只好用其他三个途径。譬如，Fe-Cr合金在高温下发生铬的选择性氧化及生成尖晶石型氧化物FeOCr2O3 =FeCr2O4，都显著提高钢的抗氧化性能。由此可见，合金化是提高钢的抗氧化性的重要途径。,2钢的抗高温氧化性能,（1）Cr、Al、Si等元素能提高钢的抗高温氧化及硫化的能力。

21、（2）Nb、Ti、V、Cr、Mo、W等元素能防止钢的氢腐蚀。 （3）Ni、Co、Cu等元素能耐高温渗氮。 （4）Ni、Cu、Al、Si、Ti、Cr（Cr18%）能减轻钢的渗碳作用。 （5）Ni、Mn、N等元素能稳定钢中的奥氏体组织。 （6）Mo、W、V、Nb、Ti、Al、Si等元素在高温下能提高钢的高温持久强度及抗蠕 变形能。,钢中最为常见的合金元素的作用如下：,无论是提高钢的抗高温氧化，还是抗高温硫化，Cr、Al、Si是提高钢的高温综合性能的有效元素。为了防止氢腐蚀，常加入Nb、Ti等元素等碳化物形成元素。耐热钢中加Ni，对抗高温强化虽无作用，但有利于获得奥氏体组织，使钢具有很好的强度和韧性

22、，也提高了钢的加工性能和高温抗蠕变形能。,弗伦克尔（Frenkel）缺陷：如果在晶格热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置后，挤到晶格的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷， 缺陷的特点是：间隙原子和空位成对出现；缺陷产生前后，晶体体积不变。,肖特基（Schottky）缺陷：如果正常格点上的原子，在热起伏过程中获得能量离开平衡位置且迁移到晶体的表面，在晶体内正常格点上留下一套空位，这就是肖特基缺陷。缺陷的特点是：空位成套出现；晶体的体积增加。例如NaCl晶体中，产生一个Na+空位时，同时要产生一个Cl-空位。,图2.16 NiO和p型半导体的理想结构 a）纯ZnO b）Li离子加入的影响 c）Cr离子加入的影响,