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1、镀锡钢板的钝化及其研究进展,镀锡层的耐蚀性 钢板上的镀锡层实际上镀锡层并不完整，存在许多孔隙。 这样的镀锡板若放入水果类的腐蚀溶液中，暴露的钢基体同周围的锡将形成局部电池，由于有电位差，电位较负的金属将被腐蚀。 在酸性介质中，锡的电位较负而成为阳极，暴露的铁为阴极。如果孔隙较大且数量较多时，极化程度相应减小，腐蚀电流增大，锡迅速地被溶解。,因此，罐头内部的镀锡板表面首先是锡发生溶解，钢则受到保护。溶解速度取决于酸度、残存氧气量、去极化剂、贮存温度等。在此期间基本上不会产生氢气。 但对pH 值较低的酸性水果，普通的铬酸盐钝化膜会很快脱落，防护效果并不太好。因此，包装腐蚀性食品时，必须选用镀锡层比
2、较厚的板。,镀锡板经软熔、淬水处理后，在钢带锡层表面形成了一层SnO和SnO2膜。 SnO是不稳定的氧化物，不具耐蚀性，需要进行钝化处理。钝化的目的一方面使氧化膜中的SnO转让为性质稳定的SnO2，另一方面也使锡层表面形成一层含铬水合氧化物的钝化膜。 钝化膜不仅能有效地控制SnO的生成，而且还能提高镀锡板的抗硫性能和防止加热变色。,金属表面的钝化处理作为一种重要的防腐蚀手段，普遍应用于许多金属，尤其是铝、锌、锡、镉、镁等金属及其合金材料上。 钝化处理是一种化学转化膜处理工艺，其原理是将金属表面从活化状态转变为钝化状态，从而降低金属的溶解速度。金属钝化处理与金属表面的电化学反应过程有关，阳极过程
3、为金属的溶解，阴极过程为钝化液中的某些离子的还原，并在金属表面形成钝化膜。,传统的钝化大多采用铬酸和铬酸盐等六价铬化合物，在钝化处理后的金属表面上形成铬酸盐转化膜，对基体金属具有良好的防护作用。 通常，镀锡板钝化处理有两种方法，一是重铬酸钠浸渍处理法，另一种是重铬酸钠阴极处理法。,钝化机理,镀锡板钝化处理时，主要发生两个反应。 将镀锡板浸入钝化液中，以镀锡板作阴极接通直流电，钢带表面发生SnO+Na2Cr2O7+H2O=SnO2十Na2Cr2O7 +H2，使钢带表面的SnO转化为稳定的SnO2.在阴极电流作用下，Cr2O72-中的Cr6+被还原成Cr3+，部分生成金属铬。Cr2O72-+14H
4、+-6e=2Cr3+7H2O 生成的Cr3+立即生成稳定的水合铬离子，这种水合铬离子与金属铬一起沉积于镀锡板表面。,影响钝化膜耐蚀性的因素,钝化膜中的铬含量越高，耐蚀性越好，特别是对抑制因锡的氧化引起的变黄、因硫化引起的变黑和贮藏过程中的生锈等效果较好。 钝化液中的重铬酸盐的浓度高、钝化时间长，能增加钝化膜中的铬含量。,为了提高锡层的连续性，钢板表面必须非常清洁，电镀时所用的锡的纯度也应保证。另外，镀锡层厚有利减少镀锡层上的孔隙。但随着镀锡量增大，成本也会增高，如何以较少的镀锡量得到耐蚀性高、连续性好的镀锡层一直是生产厂致力的课题。,锡锭是生产镀锡板的基本原料。纯度越高，镀锡板的耐腐蚀性能越好
5、。 通常，晶粒较细的镀锡板，罐头寿命比较低。产生这种现象的原因还不十分清楚。,原板和锡层之间的FeSn2 合金层是软熔时形成的，是影响镀锡板耐蚀性能的重要因素。改善合金层，就能使镀锡板具有更高的耐蚀性。因此，生产厂都在致力于控制合金层的连续性和致密性或数量的工作，以生产出优质的镀锡板。,温度的影响,钝化温度行高，钝化镀锡板耐中性溶液腐蚀的性能增加，耐硫蚀的性能也有一定的提高，但钝化温度过高于时，耐蚀性稍有所降低。,pH的影响,pH过低会严重影响钝化膜的质量，致使马口铁在进行涂料时出现涂层的附着力差。 pH过低则H+浓度会增大，第一个反应式向左边移动，使钢带表面不稳定的SnO数量增加.不稳定的
6、SnO不断地被氧化成SnO2，尤其发生在涂料后烘干阶段，这样势必影响涂料的附着力。,涂油,涂油是生产马口铁的最后一道处理工序，其目的是防止马口铁表面的氧化，更主要的是增加表面的润滑性，避免板块在剪切后堆垛时相互摩擦而产生擦伤。 由于涂油工艺相对软溶和钝化较为简单，且涂油过程中也没有发生物理化学变化。,常规钝化缺点,传统的钝化大多采用铬酸和铬酸盐等六价铬化合物，在钝化处理后的金属表面上形成铬酸盐转化膜，对基体金属具有良好的防蚀保护作用。 膜层中铬主要以三价铬和六价铬形式存在，其中不溶性的三价铬构成膜的骨架，使膜具有一定的厚度、良好的机械强度和较高的稳定性，而六价铬(铬酸盐离子)很容易从钝化膜中渗
7、出来作为缓蚀剂，具有自修复作用，故耐蚀性很好。铬酸盐钝化成本低廉，使用简单，能够大大提高金属的耐蚀性，得到广泛应用。 传统的钝化溶液中均含有以六价形式CrVI存在的铬。,但是，铬酸盐的毒性高且致癌，如1-2g铬酸或6-8g重铬酸钾能导致肾衰竭、肝损伤、血液紊乱、甚至死亡；长期接触铬酸盐会导致丘疹、起泡和溃疡；吸入铬酸盐会导致肺癌。 因此，各国严格规定了工作场合的铬酸盐浓度水平，必须告知使用者铬酸盐的危险性。,由于铬酸盐的危害性很大，而且随着人们环保意识的增强，各个国家正逐步严格限制铬酸盐的使用和排放。 使用低铬钝化和三价铬(CrIII毒性是CrVI的1/100)钝化工艺，使用防护服、防毒面具，
8、但没有最终解决铬酸盐排放问题。 采用低毒或无毒的铬酸盐替代物，如与铬同属VIB族的钼盐和钨盐，以及硅酸盐、锆盐、钴盐、稀土盐和有机物等。 对不同基底金属的无铬钝化工艺已经进行了大量的研究。,无铬钝化的研究进展,目前国内外在无铬钝化研究方面已取得了一些进展，出现了很多新型钝化配方和相关专利技术。,无机类钝化,钼酸盐钝化 钼酸盐的分子式一般为M2MoO4，含有分立的四面体离子MoO42-。钼酸盐钝化大多采用水溶性的碱金属钼酸盐，而微溶的钼酸钙、钼酸锌和钼酸锶则用在防腐蚀涂层上。与铬酸盐不同，钼酸盐的氧化性很弱，因此很适用于含有易氧化物质的体系。 钼酸盐在中性、碱性溶液中以单体形式存在，在酸性溶液中
9、以聚合阴离子形式存在。,使用钝化剂和缓蚀剂时，必须考虑技术、经济、环境和安全等因素。钼酸盐是少数几种被认为无毒的缓蚀剂、钝化剂之一，因而在缓蚀剂方面已经逐渐取代铬酸盐等，作为钝化剂也有大量研究。 钼是人体必需的一种微量元素，主要存在于某些酶中。钼对一些疾病有很好的防治效果：吃含微量钼的蔬菜，可大大减轻牙痛之苦；钼还有防龋齿作用；提高粮食和蔬菜中的钼含量，可降低和防治克疝病的发病率。一些研究表明，缺钼会致癌，因而有研究者认为测定人体的钼营养状况，对肿瘤临床诊断有一定的参考价值。尽管也有人认为钼及其化合物具有某种程度的毒性，但至今还未有中毒的报道。,钼在周期表中与铬同族，其含氧化合物的性质与铬酸盐
10、极为相似，同铬一样也可以形成2-6价的化合物，而以3和6价化合物最稳定。 人们在金属表面处理的过程中，寻找对人体及环境有害的铬酸盐替代物时，首先想到的就是钼酸盐。钼酸盐与某种盐的混合物是低硬度水中钢的有效缓蚀剂，是蒸馏水中锌的缓蚀剂。 虽然钼酸盐钝化可以提高锡镀层的耐蚀性，但现有的研究表明，仍不如铬酸盐钝化膜，因此，还需要研究如何提高钼酸盐钝化膜的耐腐蚀性，使其达到或超过铬酸盐钝化膜。,钨酸盐钝化,钨与铬、钼同属VIB族，钨酸盐作为金属缓蚀剂与铬酸盐有相似性。1980年代初，Bijimi D等研究了锡及其合金在钨酸盐中阴、阳极的极化特征，钨酸盐钝化膜的耐蚀性要逊于铬酸盐钝化膜。 英国人Cowi
11、eson等用钨酸盐钝化锡锌合金镀层，并研究处理后合金的抗盐雾性能和抗湿热性。钨酸盐钝化膜抗盐雾性能和抗湿热循环实验性能较钼酸盐和铬酸盐钝化膜性能差。 张景双等也对锡锌合金镀层钨酸盐钝化工艺进行了研究，钝化液组成及工艺条件为：钨酸钠30 g/l，用硼酸钠调pH至9.0，0.5A/dm2，20，阴极电解10 s，钝化2-5次，得到彩虹色钝化膜，但耐蚀性不如铬酸盐钝化膜。,磷酸盐钝化,磷无毒。为了提高钢材的耐蚀性和与涂料的附着力，人们常对金属材料的表面进行磷化处理。 采用重铬酸钠阴极钝化所形成的铬酸盐钝化膜降低镀锡钢板深冲加工性能. 采用磷酸盐代替铬酸盐对镀锡钢板表面进行处理，能提高镀锡钢板的深冲加
12、工性质。,磷酸盐钝化膜有良好的润滑性、电绝缘性和耐蚀性。由于反应生成的磷化膜和基体结合牢固且有微孔结构，所以具有良好的吸附性能，可提高钢材的耐蚀性及与涂料的附着力，大量用做涂料底层。 磷化膜的主要成份由磷酸盐或磷酸氢盐的晶体组成，在通常条件下较稳定。,锆酸盐钝化,含锆溶液代替铬酸盐用于铝基表面的预处理已被确认，但还较少用于镀锡钢板的处理。一般来说，锆基无铬钝化液也可处理镀锡钢板。 用草酸钛钾、硫酸锆和钛、锆的氟酸盐对镀锡钢板处理后的效果比钛盐处理的要好，但都不如铬酸盐钝化。以氟锆酸和硫酸锆处理的镀锡钢板效果较好，但其中还有一些稳定性问题需要进一步研究。进一步发现氟锆酸钝化效果比硫酸锆好，但其耐
13、蚀性仍然不如铬酸盐钝化的耐蚀性，还要进一步提高。氟化物体系存在污染治理、设备维护问题。,钛盐及锰酸盐钝化,Catal等在K2TiF6中添加硝酸盐对镀锡钢板进行处理，上漆，烘烤。通过一系列的腐蚀实验，证明其耐蚀效果很好，与铬酸盐钝化处理效果相当。,稀土金属盐钝化,在金属防护方面，稀土金属是有效的缓蚀剂。Breslin和Geary在铈、镧、镨的硝酸盐溶液中，采用阴极极化方法对Sn20%Zn合金镀层进行处理。未处理的试样阳极极化曲线上出现活性溶解电流峰，而处理后试样的溶解电流峰消失，表明稀土转化膜的形成使锡合金在自然腐蚀电位下已处于良好的钝化状态。 从三种稀土盐对Sn20%Zn合金的处理效果来看：铈
14、盐处理后耐蚀性最好，与重铬酸钠处理的效果相当。,三价铬钝化,由于三价铬溶液的毒性只有六价铬的1%，因此针对三价铬的钝化研究也不少，三价铬钝化已经可以得到彩虹色、蓝色和黑色等不同色彩的钝化膜，并具有较好的耐蚀性。但是并没有从根本上解决铬的污染问题，因此很难普及。 Paramonov等用三价铬钝化工艺取代铬酸盐处理，在镀锡量减少的情况下，得到的钝化膜的耐蚀性仍能满足工业要求。,有机类钝化,研究表明，某些有机物应用于金属表面的钝化处理，可有效提高金属表面的耐蚀性能。 植酸盐处理 植酸是从粮食作物中提取的有机磷酸化合物，外观为棕黄色粘稠状液体，易溶于水、乙醇和丙酮。植酸化学名为肌醇六磷酸酯，即环已六醇
15、六磷酸酯。,是肌醇磷酸酯的混合物，包括肌醇二磷酸酯，肌醇三磷酸酯，肌醇四磷酸酯，肌醇五磷酸酯，肌醇六磷酸酯等。分子式(C6H18O24P6)具有能同金属配位的24个氧原子，是一种优良的多齿配位体和缓蚀剂。 当与金属配位时易形成多个螯合环，且所形成的配合物在广泛的pH值范围内有极强的稳定性，易形成一层致密的、稳定的单分子有机保护膜，能有效地阻止O2等到达金属表面，从而抑制金属的腐蚀；此外，由于膜层与有机涂层具有相近的化学性质，并含羟基、磷酸基等活性基团，能与有机涂料发生化学作用。因此，植酸处理过的金属表面与涂料有更强的粘结性能。,人们利用植酸的上述性能，将植酸或以植酸复配的缓蚀剂应用于金属防腐、
16、磷化、无铬钝化等工艺中替代铬酸盐钝化处理，已经取得良好的效果。 研究表明：采用植酸盐等无毒的盐类对镀锡钢板进行钝化，不仅可以提高镀锡钢板的耐蚀性，防止其在存放过程中氧化发黄，还可以防止采用铬酸盐钝化对环境所造成的污染和对人体造成的危害，但到目前为止还不能达到铬酸盐钝化的效果。,油酸处理,油酸等大分子有机物在金属表面处理中有很好的防护作用，在金属表面形成一层保护膜使金属不被腐蚀。 法国人Fousse等研究了油酸在金属表面防护中的作用，并对其作用机理进行分析。测定了油酸钝化后的孔隙率、粘合度，进行弯曲实验等。还把油酸钝化效果与铬酸盐钝化效果作了比较，发现油酸钝化后的耐蚀性有很大提高。因此，油酸在镀
17、锡钢板表面处理中值得继续研究。实验中锡表面获得的油酸钝化膜500 mg/m2。 美国专利介绍了采用浸热油酸方法对镀锡钢板进行表面处理，油酸在其表面发生交联，然后搅拌下在丙酮中去除多余油酸，处理后耐蚀性有很大提高。,有机胺类处理,在现阶段有机处理中胺类用得相对较多，还有羟基类化合物、环氧衍生物、氨基酸混合物等，有机沉积在实践中对金属表面有很强的保护功能。 美国专利介绍了一种有机方法对锡表面进行处理从而保护锡和镀锡制品。处理液含有氨基酸、酪蛋白或乙醇胺等。用蛋白质溶于酸溶液电解得到蛋白盐或通过溶解蛋白质，加入氨基酸、乙醇胺或无机盐于混合物中提高粘附力和保护功能，生成一种保护性的功能膜。,韩克平等用
18、XPS和AES研究镀锡层表面月桂胺防变色膜。将镀锡钢板置于不同浓度的月桂胺溶液中，在不同的浓度和温度条件下处理10 min后，用半光氨酸加速腐蚀实验比较其防变色效果，得出结论： 与其他防变色剂相比，月桂胺是一种优良的防锡变色剂。 月桂胺防变色液的最佳使用条件为：月桂胺2.5 g/L1，pH = 8，70 ，10 min。 XPS 测得膜中N的结合能比月桂胺中的高，锡的结合能比SnSO4中的低，说明月桂胺在锡表面形成配合物。,有机和无机协同钝化,植酸与磷酸盐及其他物质协同钝化 用磷酸0.5-10 g/L、植酸或植酸盐0.2-2 g/L和氯化钠、氯化钙、氧化物等组成，处理后的镀锡板耐蚀性优于铬酸盐
19、钝化。 专利CA1 162 504公开了一种镀锡钢板表面处理方法，其处理液由钛或锆化合物、吡唑衍生物、植酸和硅化合物组成。使用时将镀锡板浸渍于10-90 处理液中，亦可将处理液喷洒于金属表面；还可以将镀锡钢板浸渍在处理液中，在电流密度为0.1-50 A/dm2下阳极电解0.1-2 min。专利中列出了最佳处理液配方：3甲基-5-羟基吡唑10 g，植酸5 -g，H2ZrF6 25 g，g胺丙基-3-乙氧基硅烷5 g，HF 2g，H2O2 2 -g 和水100 ml。处理后的镀锡钢板有很好的耐蚀性和较强的有机涂层附着力。,涂覆处理,在磷酸钠溶液中阳极处理薄锡钢板，可提高薄锡钢板抗变色性、抗污性，抗污性可以通过阴极处理提高，然后浸2辛基癸二酸盐的己烷溶液得到有机保护膜。在30 g/L磷酸钠溶液中阳极处理过的薄锡钢板有较好的抗变色性和抗污性；阴极处理的镀锡钢板在抗污性方面比阳极处理的效果好。,硅烷偶联剂处理,在镀锡钢板上形成含有适量的磷和硅的薄膜时，与涂料的相溶性及反应性提高，显示出更优良的涂料密合性，此外，由于薄膜起一定的阻挡层效果，抗黄变性和抗锈性也显著提高。,