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1、储氢合金的制备和改性,信息来源,公网 Web of Science,文章出处,金属功能材料 ，第16卷 第5期，2009年10月 南开大学学报（自然科学版） ，第38卷 第2期，2005年4月 粉末冶金技术，第23卷 第3期，2005年6月 材料导报，第24卷 第1期，2010年1月（上） 化学研究与应用，第16卷 第1期，2004年2月 Phys. Status Solidi A 207, No. 5, 11441147 (2010),镁基储氢合金的最新研究进展,作者：童燕青，欧阳柳章 华南理工大学材料科学与工程学院,文章主题,本文综述了Mg2Ni 系合金、稀土2镁2镍、镁2稀土等3 类含镁
2、储氢合金的最新研究进展,探讨了合金化机理,即合金化元素、原子半径、相结构对含镁基储氢合金性能的影响规律。,Mg2Ni 系合金,Ni 与氢的结合力较弱,氢化物形成焓低,Mg2Ni吸氢后形成Mg2Ni H4 ,形成焓为- 6415kJ / mol H2 ,较MgH2 低。 Mg2NiH4 是一种配位氢化物,H 与低化合价过渡金属Ni 组成 NiH4 4 - 配位体,而电负性较低的Mg原子贡献两个电子以稳定配位体结构。因此H并不是存在于Mg2Ni H4 晶格的间隙.,Akiba 等发现对于三元Mg1.9 M0.1(M = B , Al , Si) Ni H4 ,氢未进入间隙位置。但是在四元Mg1.9
3、M(M = B ,Al , Si , Ca) Ni0.8 Cu0.2H4 内发现了晶胞体积与氢平衡压的反比例关系,这表明同时对Mg 和Ni 进行合金化改变了氢和金属的相互作用。根据上述规律,同时考虑到Ni 对平衡压有显著的影响,因此在选择合金化元素时可以有的放矢,选择那些使氢更容易进入间隙位置的替代元素,从而有可能降低合金的吸放氢温度。,RE2Mg2Ni 合金,由RE (La , Ce , Nd ,Pr , Sm , Gd)2Mg2Ni 合金体系又发展出诸多其他储氢合金相(La2MgNi9 , La5Mg2Ni23 ,LaNi4Mg ,La3MgNi14 ) AB3 型合金即REMg2Ni9
4、合金结构含有长程堆垛结构特征,沿着c轴密排方向每个AB3 型合金的结构单元可以看作是由一个AB2 晶胞上堆叠一个AB5 晶胞组合而成,其结构可看成是AB5 和AB2 结构单元各占1/ 3 和2/ 3 。,LaMg2Ni9 相的储氢容量非常低,吸氢量只有0133 %(质量) ,但是可以在室温附近和011313MPa 范围吸放氢。这些都表明合金化极大地改善了LaMg2N9合金的储氢性能。,Mg2RE 系合金,Mg 和稀土元素都是强氢化物形成元素,稀土元素氢化物的形成焓较镁氢化物更高。因此Mg2RE 之间通常形成不稳定的金属间化合物,在与氢反应时很难形成氢化物。合金在球磨后可以在常温下吸氢,吸氢速率
5、很快,但脱氢温度仍然较高，并且合金在吸氢后发生歧化反应。,镁基储氢合金制备新方法氢化燃烧合成法,柳东明 巴志新 韦涛 李李泉 南京工业大学材料科学与工程学院,镁基储氢合金氢化燃烧合成法( HydridingCombustion Synthesis 简称HCS) ,由日本东北大学八木研究室于1997 年首次提出,该法是在Mg2Ni合金燃烧合成法 (Combution Synthesis 或Self2propagation High2temperature Synthesis) 的基础上发展起来的一种镁基储氢合金制备新方法。它将镁镍混合粉末置于高压氢气中,通过合成氢化一步法,在低于850K 温度下
6、直接获得氢化镁镍合金。,氢化燃烧法的原理,氢化燃烧合成法制备镁镍储氢合金是在高压氢气气氛下,直接从金属Mg、Ni 混合粉末(或压坯) 合成无激活、高活性镁镍氢化物的一种材料合成技术。它充分利用了合成过程中反应物Mg、Ni 和H2 反应本身放出的热量来推动反应的进一步完成,属于一种自放热的固相反应:Mg + H2 = MgH2 , Ho = - 74.5kJmol - 1 2Mg + Ni = Mg2Ni , Ho = - 372kJmol - 1 Mg2Ni + H2 = Mg2NiH4 , Ho = - 64.4kJmol - 1,HCS 设备,HCS的优点,由于镁的熔点(923K) 和镍的
7、熔点(1728K) 相差很大,所以在传统熔炼法制备镁镍合金(Mg2Ni) 的过程中镁极易挥发,为了得到符合化学计量的产物,需要反复添加镁并重新熔融;同时得到的合金还要在粉碎后经过10 次以上的吸放氢循环(710MPa 氢气,室温条件下吸氢;011MPa 氢气,673K 条件下放氢) 才能得以活化。,相比之下,氢化燃烧合成法制备Mg2NiH4 的过程具有省能、节时、设备简单的优点,具体表现在: (1) 合成过程在炉温低于870K条件下进行,避免了镁的挥发,可直接从镁镍混合粉末制备出符合化学计量的镁镍储氢合金; (2) 中间固相反应产物具有组织疏松、比表面积大和活性高,易发生氢化反应的特性,可以合
8、成-氢化一步法直接获得高纯度的产物,无需活化处理工艺。,机械合金化法制备镁基储氢合金的研究进展,马行驰1 ,岳留振2 ,何国求3 ,何大海4 ,张俊喜1 (1 上海电力学院能源与环境工程学院;2 上海汽车集团股份有限公司技术中心;3 同济大学材料科学与工程学院;4 国家磁浮交通工程技术研究中心),机械合金化是20 世纪80 年代发展起来的一种重要的结构改性方法,不仅可以方便地控制合金的成分,还可以直接得到纳米、非晶、过饱和固溶体等亚稳态结构的材料。采用机械合金化制备非晶态储氢材料是制备非晶合金材料最原始、最简单的方法。它是将2 种或多种纯金属粉末放在球磨机中,在惰性气体的保护下研磨若干小时制成
9、。用此法制成的合金具有很大的比表面积,还可制成纳米尺寸的合金,控制球磨速度亦可制成晶态合金。,机械合金化法制备的镁基储氢合金,1. Mg2Ni 系储氢合金 Mg2Ni 系储氢合金在Mg 与Ni 形成的合金体系中存在2 种金属间化合物Mg2Ni 和MgNi2 ,其中MgNi2 不与氢气发生反应,Mg2Ni 在一定条件下(1. 4MPa 、约200 ) 与氢反应生成Mg2NiH4 ,反应方程式如下:Mg2Ni + 2H2 = Mg2NiH4 , H = - 64. 5kJ / mol反应生成的氢化物中氢含量为3. 6 % ,离解压0.1MPa 、离解温度为253 ,Mg2Ni 理论电化学容量为99
10、9mA h/ g ,但其形成的氢化物在室温下较稳定而不易脱氢,且与强碱性电解液( 6mol L - 1 的KOH) 接触后, 合金表面易形成Mg2(OH) 2 ,阻止了电解液与合金表面的氢交换、氢转移和氢向合金体内扩散,致使Mg2Ni 的实际电化学容量、循环寿命不理想。,二元Mg2Ni 系储氢合金,Ivanov E 等于1987 年成功应用机械合金化法制备出Mg2Ni 系储氢合金,通过机械合金化法制备的储氢合金容易获得非晶、纳米晶等微观结构,具有良好的吸放氢性能。刘天佐等将Ni 粉与Mg2Ni 混合,通过球磨获得了MgNi 非晶。王仲民等利用不同质量分数的Mg 粉( x = 10 %、30 %
11、、50 %) 与Mg2Ni 合金混合后球磨制得Mgx / Mg2Ni 复合合金。,多元Mg2Ni 系储氢合金,由于Mg 和Mg2Ni 的动力学和热力学性能均较差,不能满足实际应用要求,因而目前研究的热点之一是用其它元素部分替代Mg 或Ni 来制备Mg2Ni 系多元储氢合金或非晶态储氢合金。,田琦峰等研究了Pd 部分替代Mg 对Mg0. 9 - x Ti0. 12PdxNi ( x = 0. 040. 1) 储氢合金腐蚀性能的影响。随着Pd含量的增加,合金的腐蚀电位逐渐正移,充放电循环过程中合金腐蚀电流的增加速度逐渐变缓,合金表面的氧化程度逐渐减弱,合金表面钝化膜电阻及厚度逐渐增加。当Pd 含量
12、达到0. 1 时,Mg0. 9 - x Ti0. 1 PdxNi ( x = 0. 040. 1) 合金的耐腐蚀性能最强,放电容量保持率最高。,镁与其它元素组成镁基储氢合金,张辉等用机械合金化法制备了Mg58 Al42 储氢合金粉末,产生的新相为Mg17 Al12 ,放电容量随着球磨时间的延长呈先增大后减小的趋势。,复合储氢合金,镁系储氢合金与其它类别的储氢合金（TiNi 、NiB等）复合化已成为镁基储氢合金开发的重要方向。,镁基储氢合金的表面处理和表面催化,柳东明,巴志新,李李泉 南京工业大学材料科学与工程学院,表面层对镁基储氢合金的重要性,在固气反应中,氢气与合金的作用过程为:a.氢气在合
13、金表面解离成氢原子;b. 氢原子透过表面合金(通常被氧化) 或初级氢化物层向内部扩散;c. 氢原子在合金体内的扩散并和合金反应生成金属氢化物。合金释放氢气可以认为是吸氢的逆过程。提高储氢合金的吸氢速率和吸氢量,必须提高合金表面离解氢气的速度以及耐氧化和抗污染的能力,在固液反应中,储氢合金体系构成回路时,水在镁基合金表面得到电子分解生成氢原子和OH2,然后氢原子向表面、内部扩散并生成氢化物;当体系放电时,氢释放出来并被重新氧化成水,两者构成一个循环。由于电子是通过合金表面这一传播媒介传导给电解液的,因此具有良好电子传导性的表面是促进电极反应的重要因素。此外由于镁基金属氢化物在电解液中容易氧化,所
14、以为了降低合金的氧化速度以延长其使用寿命,就需要提高表面层的保护能力,镁基储氢合金表面化学镀,储氢合金表面化学镀处理是在合金表面化学镀一层铜或镍金属膜,以提高合金表面的催化活性和耐腐蚀性,增强合金的抗氧化、抗粉化能力,通常也称为表面微包覆处理。镀铜或镍含量一般在5wt %20wt %之间。,镁基储氢合金球磨表面包覆和催化,合金球磨表面包覆是指在一定气氛的保护下,利用球磨的技术在镁基储氢合金的表面上包覆具有一定催化性能的金属或其他储氢合金,从而改变镁基储氢合金的表面组成和状态,对于提高贮氢合金表面活性,防止氧化和抑制容量衰退都有较积极的作用。同时合金粉的组织结构在球磨过程中会逐渐细化,小的晶粒尺
15、寸、大的比表面积和应力的产生使合金动力学性能得以改善。,表面F 处理,表面F 处理是指将储氢合金颗粒在氢氟酸或含氟溶液中浸渍并调整pH 值而进行的处理,由于F 的电负性比O 大,F 极易从合金表面的金属氧化物中把O 置换出来,形成氟化物,从而使处理后的镁基储氢合金具有很强的与氢的亲和力。并在表面形成一富镍层,使电极具有较高的电催化活性并阻止合金氧化的进行。通常,表面F 处理后的合金性能会表现出以下特点:1. 初次活化处理容易;2. 经反复吸放氢不易发生微粉化;3. 表面抗毒化性能增加;4. 吸放氢速度加快,动力学性能较好等。,无机酸处理和其它表面处理方法,无机酸处理是指利用一定强度的酸溶液(H
16、Cl 、HNO3 或HAc2NaAc 等) 对储氢合金的表面进行浸蚀,以达到改变合金表面成分、结构和状态的目的。,Mg0.9M0.1Ni(M=Cr、Al、Ti、Zr)三元镁基合金的制备及其电化学性能的研究,冯艳、袁华堂、乔林军、刘强 南开大学新能源材料化学研究所 南开大学天津大学联合研究院,实验内容,本实验中镁基储氢合金的制备采用机械合金化法制备, 以期获得非晶态或以非晶为主相的合金。按照实验设定的合金组成称取适量的分析纯金属粉末, 放入350ml球磨罐中混合均匀按球粉比25:1的质量比取不同直径的不锈钢球若干, 将球与粉一起放人球磨罐中, 充人高纯气保护后密封, 采用行星式球磨机, 以,45
17、0r/min的主轴自转速度球磨若干小时为防止在球磨过程中易发生结块现象导致球磨效率降低和防止罐内升温过高导致已形成非晶态的磨料重新晶化, 每隔20h要取下球磨罐, 缓冷至室温后,在真空厌氧水操作箱中敲下结块部分并研磨成粉状, 然后重新充人气保护继续球磨至实验结束分别取球磨40、60、80h的混合粉末样品过筛200目后, 进行各种电化学性能测试。,实验结论,（1）用机械合金化法成功地合成了一, Mg0.9M0.1Ni(M=Cr、Al、Ti、Zr),XRD 结果表明, 球磨后80h后Mg0.9Ti0.1Ni和Mg0.9Al0.1Ni合金已经完全大量晶化, Mg0.9Cr0.1Ni 和Mg0.9Zr
18、0.1Ni合金图中有少量的峰存在. （2）在此三元合金体系进行了电化学容量及循环寿命测试, 结果表明用这几种元素替代Mg后, 合金电极的循环寿命有了明显的提高, 但是其最高放电容量有所降低。,（3）电化学交流阻抗测试结果表明, 该系列合金电极反应的速度控制步骤是由合金电解液界面间的电荷迁移和氢的扩散联合控制的。,Mg-based nanocomposites for room temperature hydrogen storage,M. Nowak* and M. Jurczyk Institute of Materials Science and Engineering, Poznan U
19、niversity of Technology, Sklodowska-Curie 5 Sq., 60-965 Poznan, Poland,Nanostructured composite Mg2Ni/LaNi5 materials have been synthesised using the mechanical alloying process. Hydrogen storage capacities and discharge capacities of the produced materials have been measured. The results show that
20、nanostructured 50%Mg1.5Mn0.5Ni/50% LaNi3.75Mn0.75Al0.25Co0.25composite material releases 1.6 wt.% hydrogen at room temperature.,The nanocrystalline metal hydrides offer abreakthrough in prospects for practical applications. Their excellent properties (significantly exceeding traditional hydrides) are a result of the combined engineering of many factors: alloy composition, surface properties, microstructure, grain size and others.,