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1、具有几何异构性-二亚胺合镍催化 剂合成支化/分子量双峰分布聚乙烯 答辩人：黄华华 指导人：祝方明 副教授 邹 昊 博士生 中山大学化学与化学工程学院 高分子研究所 2005.6.17 一、前 言 缺点 线性聚乙烯 优点 分子间相缠 难以加工 综合性能优 解决办法之一 制备支化 /分子量双(宽)峰分布聚乙烯 - 二亚 胺合 镍催 化剂 催化乙烯 聚合 高分子量支化聚乙烯 活性较高 分子量与催化剂空间位 阻有直接的关系 双峰 聚乙烯 机械共混法 产物颗粒不均匀 分段反应法 串联反应釜流程 成本高 一段反应法 催化剂间相互影 响，活性降低 two stereo-isomers of catalyst
2、s CS，内消旋(meso)C2，外消旋(rac) 本组已合成的催化剂 N，N-二(联苯基)-丁二亚胺二溴化镍 Zhu, Fangming; J. Polym. Sci. Prat A: Polym Chem.; 2005, 84, 1123 双峰聚乙烯的GPC图 Al/Ni=800, Ni = 2.0 10-4mol/L P(C2H4)=0.15MPa,T=-8 tp= 1h Zhu, Fangming; J. Polym. Sci. Prat A: Polym Chem.; 2005, 84, 1123 催化剂的设计 N, N-二(2-甲基-6-异丙基-苯基)-苊二亚胺二溴化镍 二、实验部
3、分 （一） 苊二亚胺的合成 （二）-二亚胺镍配合物的合成 -二亚胺镍配合物的处理 （三）元素分析结果： 理论值 实验值 理论值 实验值 86.37 86.19 57.80 57.74 7.197 7.311 5.034 4.81 6.298 6.207 4.003 4.21 配体 配合物 C(%) H(%) N(%) （四）常压下乙烯聚合 三、结果与讨论 配体几何异构性表征和分析 催化剂的两种异构体分别催化乙烯 聚合的结果 聚合条件对活性和产物结构及分子量 影响 产物结构表征和分析 （一）配体几何异构性的表征和分析 1、氢谱图-未检测出异构物 2、碳谱图检测出两个异构体 (a) G1=28.8
4、ppm， H1 =24.0ppm和23.0ppm (b) G2=29.1ppm， H2 =23.6ppm和=22.8ppm G为异丙基上叔碳，H为其的伯碳 3、异构体的互变- 平衡时间约为3天,组分比约为1 测试时间10min8h2d3d10d G1:G24.893.011.490.910.94 (二)催化剂的两种异构体分别催化乙烯聚 合的结果 Temp. （） Cat. Activity gPE(mol Nih)-1 M (g) M -20 cat.()3.431051.365.59105 cat.()-5.33105 0 cat.()5.491051.793.16105 cat.()3.2
5、71051.462.67105 10 cat.()5.201051.833.07105 cat.()1.261050.572.53105 20 cat.()4.361052.00- cat.()2.431050.97- 30 cat.()4.231052.22- cat.()9.611030.041- Polymerization condition: Pethene=1.5atm; Al/Ni=800; CNi=0.2mmol/L; Tp=1h. 异构体（）制得聚乙烯的分子量总是比异构体 （）制得的大36万 （三）聚合条件的影响 3.1 Effect of Varying Polymeriz
6、ation Temperature on Polymer Properties and Catalyst Activities Run Temp. ()Activity MwBranches Tm () 1-203.431053.91105 -131.7 2-106.49105 - 21.2118.7 305.49105 -22.5114.5 4105.201052.3610543.6115.3 5204.361051.0910581.757.1 6304.23105 - - 7403.10105 -111.3 - Pethene=1.5atm; Al/Ni=800; CNi=0.2mmol/
7、L; Tp=1h ; Toluene as solvent. Branches in Per 1000C. Activity in gPE(mol Nih)-1 Mw/Mn 2.58 2.88 2.58 3.2 Effect of Varying Al/Ni on Polymer Properties and Catalyst Activities RunAl/Ni ActivityMw Branches Tm （） 9 4003.40104 - 18.3 126.6 - 10 6002.30105 - - - - 11 8004.22105 2.36105 43.6 115.4 2.88 1
8、2 10004.40105 - - - - 13 12005.22105 - 45.1 118.4 - 14 16004.52105 4.07105 - 117.5 2.72 Pethene=1.5atm; Temp.=10; CNi=0.2mmol/L; Tp=1h. Toluene as solvent. Activity in gPE(mol Nih)-1; Branches in Per 1000C Mw/Mn 3.3 Effect of Varying mol of Catalyst on Polymer Properties and Catalyst Activities Run
9、Ni104 (mol/L) Activity gPE(mol Nih)-1 M （g） Mw 1.04.59105 - 2.0 4.22105 - 2.5 4.00105 - 3.0 3.24105 - Pethene=1.5atm; Temp.=10; Al/Ni=800; tp=1h. Toluene as solvent. 15 16 17 18 1.50 1.54 1.29 1.14 （四）产物结构的表征与分析 1、凝胶色谱（GPC） 图1 聚合在-20度下聚乙烯GPC图 图2 聚合在10度下聚乙烯GPC图 图3 聚合在20度下聚乙烯GPC图 Pethene=1.5atm; Al/Ni
10、=800; CNi=0.2mmol/L; Tp=1h. Toluene as solvent. 2、红外光谱分析-检测出C=C 3.1 核磁碳谱分析 114.1ppm 和139.0ppm 处没有检测出CC双键 的特征吸收峰。 3.2 计算支化度 RunDegree of branch ing Various branches/1000C(percentage to total, branching points%) MethylEtylPropylButylPentyl Longer (n 6) 322.9 20.4 (89.2) 1.4 (5.9) 0.05 (0.2) 0.1 (0.5)
11、0.8 (3.5) 0.4 (1.6) 443.6 30.4 (69.7) 2.7 (6.2) 1.4 (3.3) 0.5 (1.1) 5.7 (13.0) 2.9 (6.7) 581.7 52.7 (64.5) 8.0 (9.8) 4.3 (5.3) 4.5 (5.5) 2.0 (2.4) 10.3 (12.6) 7111.3 61.7 (55.4) 5.6 (5.0) 5.6 (5.0) 4.8 (4.3) 17.1 (15.4) 16.6 (14.9) 聚合温度越高，产物的支化度越大； 甲基支链的百分含量越少，其它支链的百分含量越大。 4、示差扫描量热分析（DSC） 不同温度下聚乙烯的D
12、SC图不同铝镍比下聚乙烯的DSC图 温度越高，熔点越低；铝镍比越高，熔点越低 5、热重分析 Run起始点（）拐点（）终止点（）残余率（%） Run14744955053 Run44764854962 Run5478484488 Run134784985076 Run144824874935 Run1、Run4、Run5是在其他条件一定，温度分别为-20、10和20聚合 Run4、Run13、Run14是在其他条件一定，铝镍比分别为800、1200和 1600下聚合。 总的来说，产物热稳定性很好，且聚合条件对其影响 不大。 四、总 结 （一）合成镍配合物，并检测出其配体具有几何异 构性，以及在溶
13、剂中的互变性。 （二）将催化剂的两种异构体分离，分别进行乙烯 聚合，得知催化活性有较大差异，聚乙烯的分子 量相差3 6万 （三）镍配合物/MAO体系在不同条件下进行乙烯聚 合，发现反应温度对活性和产物结构和分子量影 响最大。 （四）用IR、13C-NMR、DSC、GPC和TG对产物结构进 行表征，分析表明：产物支化度很高（最高达 111.3/1000C）,且含有较多长支链; 温度 20 时制得聚合物的熔点很低；产物热稳定性很好； 聚合物分子量高，表明该催化剂空间位阻较大。 致 谢 感谢祝方明老师对本文工作给予精心指导， 和邹昊博士生的耐心帮助。同时，本文得到 了“国家自然科学基金重点项目”和中山大 学化学与化学工程学院“创新化学实验与研 究基金项目”的资助。特此致谢！