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1、第十章 次级键及超分子结构化学,目 录,10.1价键和键的强度 10.2氢键 10.3非氢键型次级键 10.4范德华力和范德华半径 10.5分子的形状和大小 10.6超分子结构化学,10.1价键和键的强度,什么是次级键? 次级键是除共价键、离子键和金属键以外，其他各种化学键的总称； 涉及： 分子间和分子内基团间的相互作用、 超分子、各种分子组合体和聚集体的结构和性质、 生命物质内部的作用等等。 次级键是21世纪化学键研究的主要课题。 主要内容： 通过键价理论，利用经验规律，依据由实验测定数据，定量地计算各种键的键价，以了解键的性质； 讨论氢键、非氢键型次级键和范德华力； 讨论和次级键密切相关的
2、、有关分子的形状和大小以及超分子结构化学。,键长是键的强弱的一种量 L.Pauling提出的方程： dn=d1-60 logn 式中 dn - 键数小于1的分数键的键长 n - 键数 d1 - 同类型的单键的键长，单位为pm。 在离域键中，键级不等于键数的情况： dn=d1-71 logn 式中 n为键级。 例如，已知HF单键键长为92pm，在对称氢键正FHF中，HF间的键级为0.5，则键长为： dn92pm一(71pm)log(0.5)113pm 这和实验测定的键长值完全吻合。,键价理论(bond valence theory)： 为了探讨键长和键价的关系，IDBrown等根据化学键的键长是
3、键的强弱的一种量度的观点，根据大量积累的键长实验数据，归纳出键长和键价的关系，提出键价理论，它是了解键的强弱的一种重要方法。 键价理论认为由特定原子组成的化学键： 键长值小、键强度高、键价数值大； 键长值大，键强度低、键价数值小 键价理论的核心内容有两点：,(1)通过i、j两原子间的键长rij计算这两原子间的键价Sij： Sij = exp ( R0 - rij ) / B 或 Sij = ( rij / R0 )- N 式中R0和B是和原子种类及价态有关的经验常数。 （计算时注意：由于表达公式不同，两式的R0值不同) 。 (2)键价和规则： 每个原子所连诸键的键价之和等于该原子的原子价。 这
4、一规则为键价理论的合理性提供了依据，并加深对键的强弱和性质等结构化学内容的理解。,将键价理论应用于计算分子的键价或键长举例： 例1：实验测定磷酸盐的PO43-基团的PO键键长值为153.5pm，试计算PO键的键价及P原子的键价和。 解： 查表，将有关数据代入公式，得 即PO43-中每个PO键的键价和为4 x 1.25=5.00，这和PO43-中P原子的价态一致。,为何每个PO键的键价1.25 ?,例2：MgO晶体具有NaCl型的结构，试根据表的数据，估算MgO间的距离和Mg2+的离子半径(按O2-的离子半径为140pm，Mg2+和O2-的离子半径之和即为MgO间的距离计算)。 解： MgO中的
5、镁是+2价，Mg2+周围有6个距离相等的O2-。按键价和规则，每个键的键价(S)为260.333。由表查得R0169.3pm，得： Mg2+的离子半径为 210pm - 140pm = 70pm,例3： 在冰中每个水分子都按四面体方式形成2个OHO及2个OHO氢键氢键的键长通过实验测定为276pm，其中OH 96pm，OH 180pm，试求这两种键长值相应的键价，以及O和H原子周围的键价和。 解： 按式及表所列数据，可得 OH键键价：S(9687)-2.2 0.80 OH键键价：S(18087) -2.2 0.20 所以在冰中O原子和H原子周围键价的分布如下： O原子周围的键价和为2，H原子的
6、键价和为1，符合键价和规则。,氢键表示方式：XHY XH： 键的电子云趋向高电负性的X原子，导致出现屏蔽小的带正电性的氢原子核，它强烈地被另一个高电负性的Y原子所吸引。 X，Y通常是F，O，N，C1等原子，以及按双键或三重键成键的碳原子。例如： 氢键键能介于共价键和范德华作用能之间。,氢键对物质性质的影响的原因： （1）形成最多氢键原理：由于物质内部趋向于尽可能多地生成氢键以降低体系的能量； （2）因为氢键键能小，它的形成和破坏所需要的活化能也小，加上形成氢键的空间条件比较灵活，在物质内部分子间和分子内不断运动变化的条件下，氢键仍能不断地断裂和形成，在物质内部保持一定数量的氢键结合。 氢键的形
7、成对物质的各种物理化学性质都会发生深刻的影响，在人类和动植物的生理生化过程中也起十分重要的作用。,10.2.1 氢键的几何形态 氢键的几何形态可用R，rl，r2，等参数表示。有下列特点： (1)大多数氢键XHY是不对称的。 (2)氢键XHY可以为直线形，也可为弯曲形。 (3)X和Y间的距离作为氢键的键长，如同所有其他的化学键一样，键长越短，氢键越强。当XY间距离缩短时，XH的距离增长。极端的情况是对称氢键，这时H原子处于XY间的中心点，是最强的氢键。,10.2氢键,(4)氢键键长的实验测定值要比XH共价键键长加上H原子和Y原子的范德华半径之和要短。 例如，OHO 276pm， OH 109pm
8、 HY 260pm 总和 369pm,(5)氢键XHY和YR键间形成的角度，处于100140间。 (6)在通常情况下，氢键中H原子是二配位，但在有些氢键中H原子是三配位或四配位。 (7)在大多数氢键中， Y上的孤对电子只与一个H原子相连，但是也有许多例外。在氨晶体中，每个N原子的孤对电子接受分属其他氨分子的3个H原子，在尿素晶体中，每个O原子同样地接受4个H原子。,对有机化合物中形成氢键的条件，可归纳出若干要点： (1)所有合适的质子给体和受体都能用于形成氢键 (2)若分子的几何构型适合于形成六元环的分子内氢键，则形成分子内氢键的趋势大于分子间氢键。 (3)在分子内氢键形成后，剩余的合适的质子
9、给体和受体相互间会形成分子间氢键。,1022 氢键的强度 对氢键电子本性的研究说明它涉及共价键、离子键和范德华作用等广泛的范围。非常强的氢键像共价键，非常弱的氢键接近范德华作用大多数氢键处于这两种极端状态之间。除了一般的定义外，还利用测定物质性质的方法把出现效应的大小和氢键的强弱联系起来，并为强弱氢键的区分提供数据，如表所示。,氢键强弱的主要判据是XY键长及键能。 对弱氢键所给的范围较大。 对于键能，是指下一解离反应的焓的改变量H： XHYXH+Y 对少数非常强的对称氢键OHO和FHF，H值超过100 kJmol-1。在KHF2中，FHF氢键的H值达到212kJmo1-1， H原子正处在两个F
10、原子的中心点，是迄今观察到的最强氢键,在冰-Ih中，OHO氢键键能为25kJmol-1，它是下列相互作用的结果： (1)静电相互作用：这一作用可由下式表示，它使HO间的距离缩短 (2)离域或共轭效应：H原子和O原子间的价层轨道相互叠加所引起，它包括3个原子。 (3)电子云的推斥作用：H原子和O原子的范德华半径和为260pm，在氢键中HO间的距离趋于180pm之内，这样将产生电子-电子推斥能。 (4)范德华作用：如同所有分子之间的相互吸引作用，提供能量用于成键，但它的效应相对较小。,有关OHO体系的能量：,10.2.3 冰和水中的氢键,水分子具有弯曲形结构， OH键长95.72pm，HOH键角1
11、04.52， OH键和孤对电子形成四面体构型的分布； 水是级性分子，分子偶级矩=6.1710-30Cm。 水在不同的温度和压力条件下，可洁净结晶成多种结构型式的冰，已知冰有11种晶型。 日常生活中接触到的雪、霜、自然界的冰和各种商品的冰都是冰-Ih.冰-Ih，是六方晶系晶体，它的晶体结构示于下图0时，六方晶胞参数为：a452.27pm，c736.71pm；晶胞中包含4个H2O分子，空间群为D46hP63/mmc；其密度为0.9168gcm-3,冰-Ih中平行于六重轴方向的OHO的距离为2752pm，而其他3个为2765pm， OOO接近于109.5。 OHO氢键中，H原子处在OO连线的附近，不
12、是处在连线上； 出现OHO和OHO 两种方式。氢原子的无序分布， 这两种方式相等。正是由于氢 原子的无序统计分布，提高了 冰-Ih的对称性，使它具有D6h 点群的对称性。,当温度升高冰熔化为水，这时大约有15的氢键断裂，冰的空旷的氢键体系瓦解，冰的“碎片”部分环化成堆积密度较大的多面体，如五角十二面体。 水中存在的多面体不是完整独立地存在，而是包含不完整的、相互连接的、并不断改变结合型式呈动态平衡的氢键体系。这种转变过程促使分子间堆积较密，体积缩小，密度增加。 另一方面，温度上升，热运动加剧，使密度减小。两种影响密度的相反因素，导致水在4时密度最大。冰、水和水蒸气(或称汽)三者间热学性质存在如
13、下关系，由此也正好说明水中水分子间由大量氢键结合在一起。,10.2.4 氢键和物质的性能 1物质的溶解性能 水是应用最广的极性溶剂。汽油、煤油等是典型的非极性溶剂，通称为油。 溶解性质可用“相似相溶”原理表达： 结构相似的化合物容易互相混溶，结构相差很大的化合物不易互溶。 “结构”二字主要有两层含义： (1)指物质结名在一起所依靠的化学键型式，对于由分子结合在一起的物质，主要指分子间结合力形式； (2)指分子或离子、原子的相对大小以及离子的电价。,水分子既可为生成氢键提供H，又能有孤对电子接受H。氢键是水分子间的主要结合力。 对于溶质分子，凡能为生成氢键提供H与接受H者，均和水相似，例如ROH
14、、RCOOH、Cl3CH、R2CO、RCONH2等等，均可通过氢键和水结合，在水中溶解度较大。 油分子不具极性，分子间依靠较弱的范德华力结合。而不具极性的碳氢化合物，不能和水生成氢键，在水中溶解度很小。 在同一类型的溶质分子中，如ROH，随着R基团加大，在水中溶解度越来越小。,从热力学分析，G=H - TS，自发进行的过程自由焓减少。,若溶质和溶剂相似，溶质和溶剂分子间相互作用能和原来溶质、溶剂单独存在时变化不大，H不大，故易互溶。 如果溶质和溶剂差异很大，例如水和苯，当苯分子进入水内，会破坏原来水内部分子间较强的氢键，同时也破坏原来苯分子间的较强的色散力，而代之以水和苯分子间的诱导力。这种诱
15、导力在分子间作用力中占的比重较小，故H变成较大的正值，超过TS项，G成为正值，使溶解不能进行，所以水和苯不易互溶. 丙酮、二氧六环烷、四氢呋喃等，既能接受H和H2O分子生成氢键，又有很大部分和非极性的有机溶剂相似，所以它们能与水和油等多种溶剂混溶. 温度升高，TS项增大，互溶度一般也增大。,2物质的熔沸点和气化焓 分子间作用力愈大的液态和固态物质愈不易气化，其沸点愈高，气化焓愈大。,熔化过程也需克服部分分子间作用力，但因影响熔点和熔化焓的因素较多，其规律性不如沸点和气化焓明显。 结构相似的同系物质，若系非极性分子，色散力是分子间的主要作用力；随着相对分子质量增大，极化率增大，色散力加大，熔沸点
16、升高。 若分子间存在氢键，结合力较色散力强，会使熔沸点显著升高。 分子间生成氢键，熔点、沸点会上升； 分子内生成氢键，一般熔、沸点要降低。例如邻硝基苯酚生成分子内氢键，熔点为45，而生成分子间氢键的间位和对位硝基苯酚，其熔点分别为96和114。,3粘度和表面张力 分子间生成氢键，粘度会增大，例如甘油和浓硫酸等都是粘度较大的液体。 水的表面张力很高，其根源也在于水分子间的氢键。 物质表面能的大小和分子间作用力大小有关，因为表面分子受到的作用力不均匀，能量较高，有使表面自动缩小的趋势。某些液态物质表面能的数值列于下表：,若加表面活性剂破坏表面层的氢键体系就可降低表面能。,10. 2. 5 氢键在生
17、命物质中的作用 生命物质由蛋白质、核酸、碳水化合物、脂类等有机物以及水和无机盐组成。各组分都有其特殊的生命功能，水起着溶剂作用，许多生化反应在水环境中进行。这些物质结合在一起具有生命的特性，氢键在其中起关键的作用。例如蛋白质和核酸中的氢键： 蛋白质是由一定序列的氨基酸缩合形成的多肽链分子，它富含形成氢键结合的能力。,在多肽主链中的NH作 为质子给体， 作为质子受体， 互相形成氢键NHO， 决定了蛋白质的二级结构， 右图示出-螺旋结构中的 氢键。,氨基酸侧链基团中的又可作质子给体或质子受体，相互形成氢键，影响蛋白质的立体结构和功能。底物通过精确定向的氢键和酶结合，进行生物催化作用，氢键在其中起了
18、重要的作用。 核酸分成两大类：脱氧核糖核酸(DNA)和核糖核酸(RNA)。前者是遗传信息的携带者，后者在生物体内蛋白质的合成中起重要作用DNA双螺旋结构的确立，是20世纪自然科学最伟大的发现之一。DNA由两条多核苷酸链组成，链中每个核苷酸含有一个戊糖、一个磷酸根和一个碱基。碱基分两类：一类为双环的嘌呤，包括腺嘌呤(adenine，A)和鸟嘌呤(guanine，G)；一类为单环的嘧啶，包括胸腺嘧啶(thymine，T)和胞嘧啶(cytosine，C)。,在RNA中不含胞嘧啶，而代之为尿嘧啶(uracil，U)戊糖分子上第1位碳原子与一个碱基结合，形成核苷。如果戊糖是脱氧核糖，形成脱氧核糖核苷；如
19、果戊糖是核糖，形成核糖核苷。DNA中磷酸根上两个O原子分别和两个脱氧核糖核苷上的5位和3位的C原子相连成长链。两链的碱基相互通过氢键配对。A和T间形成两种碱基，G和C间形成三个氢键，如图所示。由于形成氢键的要求，这种配对是互补的、专一的，而不可替代的，称为碱基互补配对。DNA双链结构中，A和T两种碱基的数量相同，G和C数量也相同。由于碱基配对的要求，两条链的走向相反。,DNA中两条长链分子因空间结构的要求，相互形成右手螺旋的结构。它好像一个螺旋梯子，磷酸根和戊糖构成梯子两侧的扶架，碱基对像梯子的踏板，碱基间距离o.34Dm，每个螺旋周期含10对碱基，周期长3.4nm，如上(b)图所示。,10.
20、3非常规氢键 常规的氢键XHY是在一个质子给体(例如一个OH或NH基团)和一个质子受体原子(例如带有孤对电子的O或N原子)之间形成。X和Y都是F、O、N、C1或C等电负性较高的原子。近年来，发现了几种不属于上述常规氢键的体系，现分述如下：,1XH 氢键 在XH氢键中，键或离域键体系作为质子的受体。 由苯基等芳香环的离域键形成的XH氢键（芳香氢键aromatic hydrogen bond)，多肽链中的NH与水的OH，它们和苯基形成的NH和OH在多肽结构以及生物体系中是十分重要的，它对稳定多肽链的构象将起重要作用。根据计算，理想的NHPh氢键的键能值约为12kJmol-1。已知多肽链内部NHPh
21、氢键的结合方式有下面两种：,2-丁炔HCl和2-丁炔2HCl已在低温下用X射线衍射法测定其结构。ClH作为质子给体，而CC基团作为质子受体。,Cl原子到CC键中心点的距离为340pm，H原子到CC键上2个C原子的距离为236pm和241pm。,Cl原子到CC键中心点的距离为347pm ，H原子到CC键上2个C原子的距离均等于243pm。,2XHM氢键 XHM氢键是常规氢键的类似物，它在一个3c-4e体系的作用下，包含一个富电子的过渡金属原子作为质子受体。 对于3c-4eXHM氢键的判据，有下列几点： (1)桥连的H原子以共价键和高电负性的X原子结合，这个H原子带有质子性质，加强相互的静电作用。
22、 (2)金属原子富含电子，即典型的后过渡金属，它具有充满电子的d轨道，能作为质子的受体容易地和H原子一起形成3c-4e相互作用。 (3)桥连的H原子的1HNMR相对TMS的化学位移为低场区，和自由配位体相比它移向低场。 (4)分子间的XHM相互作用的几何特征近似为直线形。 (5)配位化合物中具有18电子组态的金属原子容易形成这种氢键。,3. XHHY二氢键 比较下面等电子系列的熔点： H3CCH3 H3CF H3NBH3 -181C -141C +104C 在H3NBH3晶体中，分子间存在着不寻常的强烈相互作用。是什么原因导致这种现象呢? 一系列含NHHB体系的HH距离介于175190 pm。例如在二聚体H3NBH32中，含有NHHB二氢键，HH距离为182pm，(NH)HB键角为100，而(BH)H-N的键角则大得多，这些信息促使人们提出存在XHHY二氢键的观点。图(a)示出H3NBH3分子间的结构。,(a) H3NBH3， (b)ReH5(PPh3)3C8H7TNC6H6， (c)ReH5(PPh3)2C3H4N2,过渡金属配位化合物中二氢键体系可看作氢化物脱氢的中间体： XH+-HMXHHMX+H2+M,