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1、第 9 章 沉淀溶解平衡,1 沉淀溶解平衡 1.1 溶度积常数 溶度积 难溶物在溶液中的溶解平衡常数称溶度 积常数，简称溶度积。用Ksp表示： SrCrO4(s) = Sr2+ + CrO42- KspSr2+CrO42- PbCl2(s) = Pb2+ + 2Cl- KspPb2+Cl2 常见难溶电解质的溶度积常数列成表供查用。 溶度积越小，表示物质的溶解度越小，所以两者 之间必然存在一定的关系。 溶解度：一定温度下饱和溶液的浓度，也就是该溶质 在此温度下的溶解度。单位可以是molL-1或gL-1,二. 溶度积与溶解度的关系 设难溶物MaXb的溶解度为 s molL-1，溶解平衡时 MaXb
2、 = aMm+ + bXn- as bs KspMm+aXn-b(as)a(bs)b = aabbs(a+b) 如1:1型： AgCl = Ag+ + Cl- Ksp s2 1:2 或 2:1型：Ag2CrO4 = 2Ag+ + CrO42- Ksp4s3 因此，对于同类型的难溶物，Ksp 越小，溶解度 s越小。不同类型的必须经计算后才能进行比较。如： 类型 Ksp S(molL-1) AgCl 1.5610-10 1.25 10-5 Ag2CrO4 9.0 10-12 1.31 10-4,三.溶度积规则,Qi = Ksp 是饱和溶液，无沉淀析出； Qi Ksp 是过饱和溶液，溶液不稳定，会析
3、出沉淀 直至饱和为止。,离子积,某难溶电解质溶液中，其离子浓度系数次方之积称离子积，用 Qi 表示。,离子积和浓度商意义是相同的，溶度积是离子积的一种特例（平衡态的离子积）。,溶度积 规则,根据 Qi 和 Ksp 的相对大小， 判断沉淀是否生成或溶解的规则称溶度积规则。,四. 同离子效应和盐效应,1. 同离子效应使难溶电解质的溶解度降低。,例： 求298K时，BaSO4在0.010 molL-1 Na2SO4 溶液 中的溶解度(gL-1)。Ksp(BaSO4) =1.0810-10,解：设所求BaSO4的溶解度为s molL-1,平衡浓度/molL-1 s 0.010 + s = 0.010,
4、Ksp = 0.010s =1.0810-10 s = 1.0810-8 molL-1,BaSO4 的式量为 233.3 s 1.0810-8molL-1233.3gmol-1 2.5210-6 gL-1,BaSO4 Ba2+ + SO42-,2. 盐效应增大难溶物的溶解度 溶液中加入不含相同离子的可溶性盐，可以增大难溶电解质的溶解度的现象称盐效应。,盐效应 作用原理,盐效应是由于溶液中的离子强度增大，使离子的活度降低，从而使Qi Ksp，促使了难溶电解质的溶解。,产生同离子效应的同时，总会伴随有盐效应，但同离子效应是主要的。,3. 同离子效应的应用,加入过量沉淀剂可使被沉淀离子沉淀完 全。通
5、常过量20-50%。 (2) 洗涤离子沉淀物时，用含有相同离子的 溶液洗涤，可减少沉淀的损失。,1.2 沉淀的生成与溶解 凡是可以使 Qi Ksp 的方法都可促使沉淀的生成。 凡是可以使 Qi Ksp的方法是应用同离子效应，请看下例 例：将等体积的410-3 molL-1AgNO3和410-3 molL-1 K2CrO4混合，是否能析出AgCrO4沉淀？ 解： 等体积混合后各离子的浓度减少为原来的一半： C = 210-3 molL-1 Qi =(210-3)2 (210-3 ) = 810-9 Ksp 9.010-12 Qi 所以有沉淀Ag2CrO4析出。,促使 Qi Ksp 的方法是应用生
6、成弱电解质或气体或配位化合物或氧化还原反应而降低离子的浓度。,一生成弱电解质或气体,难溶氢氧化物、难溶弱酸盐等可溶于酸，这是由于生成了弱电解质水或弱酸的缘故。,ZnS + 2H+ = Zn2+ + H2S,二氧化还原反应,3CuS + 8HNO3 = Cu(NO3)2 + 3S2NO4H2O,三生成配位化合物 AgCl2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-,Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH-,2HCl 2Cl- + 2H+,2H2O,+,2 酸度对沉淀平衡的影响 凡是酸度能改变 Qi 值的沉淀平衡，通过控制溶液的PH值，可以使平衡向有利的方向进行。 例：计算欲使0.01 molL-1
7、 Fe3+开始沉淀和沉淀完全时 (指离子浓度 10-5 mol-1L-1)的PH值。,解：(1) 计算开始沉淀的pH值,Ksp = Fe3+OH-3 = 1.110-36,开始沉淀时： Fe3+ = 0.01,pOH12-lg4.7911.32 pH14-11.322.68,(2)沉淀完全时的pH值,Fe3+= 10-5 molL-1 POH = 10.32 PH = 3.68,Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH-,Ksp,Fe3+,OH- = = 4.7910-12（mol-1L-1）,3,Ksp,Fe3+,OH- = = 4.7910-11（mol-1L-1）,3,一些难溶氢氧化物沉淀的
8、pH值,注：金属离子的起始浓度为0.01 molL-1,例：计算使0.10mol MnS、ZnS、CuS溶解于 1L 盐酸 中所需盐酸的最低浓度.,解：硫化物在酸中的溶解平衡：, MS M2+ + S2- Ksp, S2- + 2H+ H2S K = 1/K1K2,+: MS +2H+ M2+ + H2S K = ,Ksp,K1K2,刚好全部溶解时的金属离子浓度：M2+=0.10 molL-1,查表: K1 =5.710-8 K2 =1.210-15 H2S = 0.1 molL-1 K1K2 = 6.84 10-23,查表求各硫化物的溶度积为: KspMnS = 1.410-15 Ksp Z
9、nS = 1.210-23 KspCuS = 8.510-45,分别代入后，结果如下： 硫化物 溶酸的浓度 molL-1 pH 溶解程度 MnS 2.210-5 4.7 易溶于稀酸 ZnS 0.24 0.6 易溶于稀酸 CuS 8.9109 不溶非氧化性酸,3 分步沉淀,同一种沉淀剂可以使溶液中不同离子先后析出的现象叫分步沉淀。,在0.1molL-1的Cl- 和 I- 的溶液中加入AgNO3溶液，可以发生分步沉淀,Cl- I-,AgI,Cl-,AgCl,AgNO3,AgNO3,Ksp AgI = 1.510-16 Ksp AgCl = 1.5610-10,溶解度小 优先沉淀,I-离子开始沉淀时
10、I- = 0.1molL-1,Ag+ = =1.510-15 molL-1,Ksp, I- ,Cl-离子开始沉淀Cl- = 0.1 molL-1,AgCl开始析出时，溶液中的 I- 浓度为：,4 沉淀的转化,在含有沉淀的溶液中，加入适当试剂，与某一离子结合成为更难溶和物质，叫做沉淀的转化。,下面是一份沉淀转化的实验报告:,PbCl2 + 2I- = PbI2 + 2Cl-,PbI2 + SO42- = PbSO4 +2I-,PbSO4 + CrO42- = PbCrO4 +SO42-,PbCrO4 + S2- = PbS + CrO42-,弱酸的电离平衡：H+ = KaC ( 5% ),弱碱的电离平衡：OH- = KaC ( 5% ),弱酸盐的水解平衡：OH- = KhC (Kh = ),KW,Ka,弱碱盐的水解平衡：OH- = KhC (Kh = ),KW,Ka,缓冲溶液：,H+Ka ,C酸,C盐,pH = pKa - log,C酸,C盐,OH-Kb ,C碱,C盐,pOH = pKb - log,C碱,C盐,有关计算公式：,溶度积与溶解度的关系：Ksp= aabbs(a+b),离子的 f 值和离子强度的关系,第九章 沉淀溶解平衡 P264265 总结与思考题：2、3、4。 作业：1、2、4、6、7、9、10、13、16。,精品课件资料分享,SL出品,精品课件资料分享,SL出品,