绿色化学工艺过程开发ppt课件.ppt

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1、1,绿色化学工艺过程开发,化学工程与绿色化学工艺 催化剂与绿色化学工艺 生物工程与绿色化学工艺 计算机与绿色化学工艺,2,绿色化学工艺过程开发,一、化学工程与绿色化学工艺 1. 化工 - 化学工业（chemical industry） - 化学工程（chemical engineering） - 化学工艺（chemical technology） 一般意义： 化学工业或与化工有关的行业,3,绿色化学工艺过程开发,广义：生产过程中化学方法占主要地位的制造工业 - 无机化学工业 - 有机化学工业 - 石油化学工业 - 燃料化学工业 - 高分子化学工业 - 精细化学工业 其它： 冶金、建材、造纸、皮

2、革、食用化学品 新兴： 微电子化工、生物化工,4,绿色化学工艺过程开发,化学工程 以物理、化学、数学的原理为基础，研究化学工业和其它过程工业（Process industry）中所进行的化学过程和物理过程的共同规律，指导过程装置的放大，设计和生产操作的一门技术科学。 化学工程的五个分支：单元操作、传递过程、反应工程、热力学和化工系统工程。,5,绿色化学工艺过程开发,化学过程研究的共同工艺背景：三传一反 动量 输送 热量 换热 质量 分离 化学反应 研究的普遍规律 共性 具体工艺 特殊性,6,绿色化学工艺过程开发,2.利用化工热力学原理开发超临界流体技术 化工热力学：热力学基本定律应用于化学工程

3、领域中而形成的一门学科 - 能量相互转化规律 - 过程趣近平衡的极限条件,7,绿色化学工艺过程开发,A.超临界流体的热力学基础 - 纯物质的p-T线（等容线） 相率 F = 2 - + N 相数 N 化学物质种数 图中 2-3表示固液平衡关系 1-2表示气固平衡关系 2- c表示气液平衡关系,8,绿色化学工艺过程开发,9,绿色化学工艺过程开发,曲线 1-2为升华曲线，将气相区与固相区分开 3-3为熔化曲线，将液相区与固相区分开 2-c为气化曲线，将气相区与液相区分开 三曲线交点，即三相点，表示三相共存处于 平衡状态,10,绿色化学工艺过程开发,- 纯物质p-V关系（等温图） T1、T2 代表温

4、度高于临界点温度的等温线 它们不与相边界相交，因而是平滑的 T3 为临界温度 T4 代表温度低于临界点温度的等温线 由截然不同的三个阶段组成，水平线代表蒸汽与液体间的相变化。,11,12,绿色化学工艺过程开发,13,绿色化学工艺过程开发,在给定温度下发生相变的固定压力，即蒸汽压， p-V 图上该等温线与气化曲线的交点。 水平线上各点表示平衡时一切可能的蒸汽和液体的混合物，从左端100%的液体至右端100%的蒸汽。A、C、B则是这些终端的轨迹，其左边一半（从AC）表示饱和液体，左边一半（从CB）表示饱和蒸汽。,14,绿色化学工艺过程开发,临界点 气-液 相同体积 相同密度 相同折射率 相同传热系

5、数 溶解能力,15,绿色化学工艺过程开发,C.临界流体及其特点 “超临界流体”是指物质的温度和压力分别处在其临界温度和临界压力之上的一种特殊状态的流体，是一种气液不分的混沌态物质。 具有液体的高密度、强溶解性、高传热系数。 具有气体的低粘度、高扩散性。,16,绿色化学工艺过程开发,常见的超临界流体及其性质 物质 T() P(atm) (kg/l) C2H4 282.7 5.875 0.227 n-C2H4 308.2 4.945 0.203 NH3 305.4 11.430 0.236 N2O 309.5 7.265 0.541 CClF3 301.95 3.920 0.578 CO2 304

6、.15 7.488 0.460 H2O 374 218 0.363,17,绿色化学工艺过程开发,其中最引人注目的是 超临界CO2和超临界水 它们有相同特点： 无毒 不燃 化学惰性 低廉易得 对环境的相容性好 超临界状态容易实现。,18,绿色化学工艺过程开发,D.临界流体及其应用 -临界流体萃取 香料萃取 主要应用领域 卵磷脂提取 无脂肪蛋白质的生产 植物脂肪和油料 动物脂肪,19,绿色化学工艺过程开发,芳香物和应用品（咖啡、茶等） 抗氢化剂 天然色素 芳香物转移 中药有效成分提取 催化剂处理 活性炭处理 脂肪精制 降低饮料中的醇含量,20,绿色化学工艺过程开发,- 临界流体萃取技术的应用 从咖

7、啡中除去咖啡因 传统工艺：采用二氯乙烷 问题：二氯乙烷残存，不易除尽 除去芳香化合物，影响咖啡质量 绿色工艺：采用超临界CO2 除去98的咖啡因,21,绿色化学工艺过程开发,树兰干花中制备树兰净油 树兰又称米仔兰，产于我过南方及东南亚，花呈黄色，散发令人愉快的极其浓郁的香味。 传统工艺 ： 用石油醚萃取 分离 石油醚 树兰油 晴绿色 具有石油醚的气味 植物油氢化腐败的酸臭味,22,绿色化学工艺过程开发,23,绿色化学工艺过程开发,绿色工艺：超临界CO2的萃取 呈橙黄色透明液体 纯天然树兰花香味,24,绿色化学工艺过程开发,25,绿色化学工艺过程开发,CO2萃取-胡萝卜素 -胡萝卜素是一种脂溶性

8、黄到橘红色的天然 色素 维生素A的前体物质 增加免疫力和抗癌作用 存在与天然植物胡萝卜、棕榈叶、真菌,26,绿色化学工艺过程开发,27,绿色化学工艺过程开发,萃取当归油 我校中药所领域： -天然香料及芳香类有效成分 桂花、桂皮、花香、树兰、金银花等 -天然药物浸膏及有效成分提取 银杏、五味子、当归、野菊花 -色素、味素 辣椒、大蒜、生姜、胡椒、树兰,28,绿色化学工艺过程开发,29,绿色化学工艺过程开发,超临界流体化学反应(SCFCR) 传统溶剂：对人体和环境有害 价格昂贵 生产成本高 超临界流体：价格便宜 无毒无害 化学惰性高 可循环使用,30,绿色化学工艺过程开发,CO2本身是萃取剂，在反

9、应的同时起到萃取分离的作用，实现反应-分离一体化。 高扩散系数 低粘度 大大加快反应速率 低表面张力 高渗透性 促进催化反应更易进行,31,绿色化学工艺过程开发,超临界流体不仅对液体和固体有很强的溶解能力，而且与气体能混溶。 气体溶解度太小而无法进行或很难进行的化学反应，使用超临界流体 化溶剂后，就变得易于进行，反应速度也有明显提高。 独特性质：可以处于气态与液态间，温度、压力的微小变化能引起密度的大幅度变化。由于物质密度直接影响到其粘度、比热、介电常数、溶解能力等。因此可以通过微调压力来控制这些物理量的变化。,32,绿色化学工艺过程开发,- 酶催化反应 传统工艺：有机溶剂作介质 绿色工艺：S

10、CF-CO2作溶剂 酶活性更高 稳定性更好 反应速率大幅度提高 反应-分离一体化,33,绿色化学工艺过程开发,反应类型：酯化反应 酯交换反应 水解反应 氧化反应 手性合成与拆分,34,绿色化学工艺过程开发,- 氧化还原反应 反应物溶解度大大提高 扩散系数大大增加 提高反应速率 反应物间混合 简单调整反应系统压力即可分离产物,35,绿色化学工艺过程开发,Example： -甲苯氧化制苯甲醛 -丙烯的氢甲醛化生成丁醛 （正丁醛产率88%，异丁醛产率12% -CO2和H2直接合成甲酸 催化剂：三己胺、铷 温度：50 压力：120atm 选择性：100,36,绿色化学工艺过程开发,- 光化学反应 异佛

11、尔酮（3，5，5三甲基-2-环己酮） 增加压力，产物（1）比例不变，（2）、（3） 增加 - 加成反应 生产聚乙烯碳酸酯和环状碳酸酯的反应 可在超临界CO2中进行,37,绿色化学工艺过程开发,- 高分子聚合反应 大多高聚物不能在超临界CO2中溶解。直到1992年，研究发现含氟高聚物能在SFF-CO2中溶解。 - 均相反应 羧化反应： 苯甲酸 + 甲醇 苯甲酸甲酯 光异构化反应： S-顺-2-乙烯基蒽 S-反-2-乙烯基蒽 热解反应： 纤维素 右旋糖苷,38,绿色化学工艺过程开发,-超临界流体新材料加工与制备 RESS过程 将物料溶解在超临界CO2中制成超临界溶液，然后在高压下以极高的速度通过喷

12、嘴进入常压空间，超临界溶液立即发生快速膨胀，这个过程称为 RESS过程。 喷射后，超临界状态立即消失，超临界溶液分离成气液两相，溶质在瞬间的相变激发下，形成超晶态，以微米级的超细粉末沉淀下来。,39,绿色化学工艺过程开发,应用：微细粒子、超细粉末、微纤维、微薄膜 制备 特别应用于： 热敏性、易分解、难分散、不能 采用研磨粉碎的精细化工产品。,40,41,绿色化学工艺过程开发,Example A：缓释微颗粒药剂 在含有乙酸的超临界CO2中溶解聚合物和药物， 通过RESS过程，可以制备外表包裹聚合物，内核是药物的缓释颗粒药剂。 大豆卵磷脂 灰黄霉素 非那西汀 水杨酸 -胡萝卜素,42,绿色化学工艺

13、过程开发,Example B：在超临界流体中合成纳米级GeO2、 SiO2、异丙醇铝、-Al2O3 Example C： 聚丙烯、聚苯乙烯、醋酸纤维、聚合丙酸胺、 聚甲基丙烯酸甲酯,43,绿色化学工艺过程开发,气体抗溶剂结晶法（GAS过程） 原理：超临界流体压入溶液时，使溶剂发生膨胀，大 大降低了溶剂对溶质的溶解度，迫使溶质结晶出来。 超临界流体具有:高扩散系数 低粘度 分子能量高 结晶中的溶剂含量远低于常规结晶， 晶体强度大大提高。,44,绿色化学工艺过程开发,45,绿色化学工艺过程开发,超临界流体条件： 结晶溶质不溶于流体； 超临界流体在溶剂中有很 大的溶解度 应用： a.柠檬酸超临界CO

14、2抗溶剂结晶 b.胰岛素微粒 （90% 4 微米） (10% 1微米) c. 聚合物特性,46,绿色化学工艺过程开发,- 超临界流体用于废物处理 废塑料回收 传统：直接热分解等，T 448时，1kg废塑 料可以回收1kg烃油，但成本高，易结焦，回收率低。 绿色：超临界水可溶解高聚物，并具有催化作用，能将高聚物分解成小分子量和低分子量化合物，甚至分解为单体。 成本低、不结焦、反应快、收率高,47,绿色化学工艺过程开发,有害废物处理 有害物质、生活垃圾、生物污泥、复杂有机物 用常规工艺难以转化为无害物质。 超临界水可将其转化为无害物质，同时放出大 量热量，可供利用。,48,绿色化学工艺过程开发,应

15、用情况： -美国已于1995年建成一商业性装置，处理一 些长链有机物和胺类化合物，去除率高达99.9999% -德国1994年建成一座日处理30t有机物的 -日本有多座类似装置在运行,49,绿色化学工艺过程开发,处理物质： 含氮化合物 含氧化合物 含碳化合物 转化为无毒无害小分子化合物 羧酸类化合物 氰化物 卤化物,50,绿色化学工艺过程开发,处理效果： 物质 分解结果 二 口恶英 99.9999% 氯代甲苯 99.998% DDT 99.997% 四氯化碳 99.53% 多氯联苯 99.9999% 三氯乙烷 99.9999%,51,绿色化学工艺过程开发,超临界污水处理,52,绿色化学工艺过程

16、开发,3.新单元操作技术与绿色化学工艺 化学工业和其它过程工业中所进行的物料粉碎、输送、加热/冷却，混合/分离等一系列使物料发生预期的物理变化的基本操作的总称。 19世纪末G.E.戴维斯首先提出 1915年，美国学者利特尔首先提出了单元操作 这一观点。 1923年，华克尔等合著的化工原理一书问世，成为第一本全面阐述单元操作的著作,53,绿色化学工艺过程开发,A.超临界流体萃取技术 B.电结晶 电镀： 在基材上沉积重金属涂层 电结晶：在基材上沉积化合物晶体涂层 主要作用： 人工骨材料 金属基涂磷酸钙 羟基磷酸钙 （可以逐渐被吸收） 工艺条件： PH值、电压、温度、沉积时间,54,绿色化学工艺过程

17、开发,C. 反应萃取 将化学反应和萃取分离结合在一起，在一个单元设备 内同步完成两个任务 -简化工艺 -节约能量 -降低成本,55,绿色化学工艺过程开发,案例：以H2SO4和KCl为原料制备K2SO4 H2SO4 + KCl = K2SO4 + 2HCl 将上述水相反应置于溶有有机叔胺的油相中，反应的副产物盐酸与有机胺反应生成有机胺盐而进入油相，产物硫酸钾得以分离纯化。 用氯化铵饱和的氨水作萃取剂，对油相进行反萃取，将有机叔胺结合的盐酸以NH4Cl晶体的形式进入水相，有机叔胺能够再生，可循环使用。,56,绿色化学工艺过程开发,57,绿色化学工艺过程开发,D.反应精馏 精馏是化工分离中最常用的一

18、种单元操作，其原理是利用溶液中各组分挥发性的差异，采用蒸发-冷凝-蒸发的循环操作，使组分得以分离纯化。 反应精馏是将化工反应与精馏操作相结合，通常有催化剂，因此也常称为催化反应精馏。,58,绿色化学工艺过程开发,主要应用：酯类产品的合成 低碳醇和低碳酸直接酯化体系 特点：-简单、投资省、操作费用低、对原料适用 性强、能耗低 -提高反应选择性和转化率，从而降低原料 消耗，缩短反应时间 -提高产品收率 -减少废水排放,59,绿色化学工艺过程开发,案例：丙烯酸正丁酯生产 传统： 直接酯化法 浓硫酸作催化剂或十分昂贵的甲苯磺酸 问题：设备腐蚀严重、能耗大、原材料消耗高、废水 处理等一系列问题。,60,

19、绿色化学工艺过程开发,61,绿色化学工艺过程开发,案例：酯水解 乙酸甲酯水解 工艺背景：在聚乙烯醇（PVA）生产过程中，乙酸 甲酯为主要副产物。 1t PVA产生1.68t 乙酸甲酯 乙酸甲酯用途不大， 一般是水解为甲醇和 乙酸,62,绿色化学工艺过程开发,目前工艺：固定床阳离子交换树脂催化水解 水解率低 2325% 水解产物复杂，难分离，需四塔精馏 大量未分解乙酸甲酯循环，能耗大 反应精馏工艺： 催化剂同样用阳离子为交换树脂，采用捆扎方式装填，即将催化剂先装入玻璃纤维或合成纤维的小袋中，然后同金属丝网一道卷成圆柱状，在有规则地排列在塔柱中,63,绿色化学工艺过程开发,64,绿色化学工艺过程开

20、发,4.传递过程原理与绿色化学工艺 传递过程 （Transfer process / phenomena） 物系内某物理量从高强度区域自动地向低强度区域转移的过程，是自然界和生产中普遍存在的现象。 对物系中在一个具有强度性质的物理量（速度、温度、浓度）而言，都存在着相对平衡状态。当物系偏离平衡状态时，就会发生某种物理量的转移过程，使物系趋向平衡状态。,65,绿色化学工艺过程开发,5.反应工程与绿色化学工艺 化学反应工程： 以工业反应过程为研究对象，以反应技术研发、反应过程的优化和反应器设计为主要目的的一门新兴过程学科。 以化工热力学、物理化学、传递过程、单元操作为基础。,66,绿色化学工艺过程

21、开发,6.化工系统工程与绿色化学工艺 化工系统工程 （Chemical System Engineering） 将系统工程的理论和方法应用于化工过程领域的一门新兴学科。 从系统总体目标出发、根据系统内部各个组成部分的特性及相互关系，确定化工系统在规划、设计、控制和管理等方面的最优策略。,67,绿色化学工艺过程开发,工具：运筹学，现代控制论 手段：计算机 工艺流程设计 工艺过程模拟 工艺过程优化,68,绿色化学工艺过程开发,二、催化剂与绿色化学工艺 催化剂（Catalyst）又称触媒，一种能改变化学反应速度，而在反应中自身并不消耗的物质。 其作用通常是加速化学反应。 负催化剂：减速反应 醇或酚类

22、抑制压硫酸钠溶液被溶于水中的氧所氧化,69,绿色化学工艺过程开发,催化剂（Catalyst）作用： 降低反应活化能 有选择地加快化学反应速率 甚至：改变化学反应方向 特点： 加入少量 本身不参加反应，不发生任何变化 处理后可多次反复使用,70,绿色化学工艺过程开发,催化剂是现代化学工业的核心技术 90%以上的化学反应必须在催化剂的作用下实现 没有催化剂就没有现代化学工业 发展方向： 环境友好绿色催化剂,71,绿色化学工艺过程开发,1.酸碱催化剂固体酸与固体碱催化剂 传统：无机酸与碱液体溶液 问题：设备腐蚀严重 副反应多 回收困难造成环境污染 应用范围,72,绿色化学工艺过程开发,水合反应、 水

23、解反应、 脱水反应 酯化反应、 醚化反应、 芳烃烷基化 胺化反应、加氢反应、氧化还原反应,73,绿色化学工艺过程开发,新的酸碱催化剂 A.超强酸固体催化剂 工业一般用：硫酸、盐酸 比较标准：100%硫酸，酸度大于100%硫酸为超强酸 Hammett酸度函数 Ho表达酸度 Ho越小酸度越大 100%硫酸 Ho=-11.92 Ho-11.92就是超强酸,74,绿色化学工艺过程开发,制备方法： 超强酸处理固体载体 载体：非金属氧化物 金属氧化物 离子交换树脂 真空浸渍、焙烧 应用：各类酯化反应,75,绿色化学工艺过程开发,B. 超强碱固体催化剂 工业用碱催化剂：氢氧化钠、碳酸钠 碱度函数H-表达，H

24、-越大，碱强度越大 H-26为超强碱,76,绿色化学工艺过程开发,常用超强碱： 碱金属氧化物 碱土金属氧化物 碱土金属氢氧化物 例如：,77,绿色化学工艺过程开发,应用： 烯烃和含杂原子不饱和烃的双键转移反应 胺化反应 烷基苯的册链烷基化反应,78,绿色化学工艺过程开发,C.杂多酸催化剂 杂多酸 以杂原子 为中心原子 以 等为配体，形成的一类结构单元为四面体、八面体、少数为二十面体的化合物。,79,80,绿色化学工艺过程开发,特点： 催化活性高、既有酸性，又有氧化还原性 多功能新型催化剂 既可用于均相反应，也可用于非均相反应 酸性高于硫酸，但不腐蚀设备 应用：芳烃烷基化反应和脱烷基反应 酯化反

25、应 脱水和水合反应,81,绿色化学工艺过程开发,2.夹层催化剂 以层状化合物为基材，在层与层之间插入金属、金属离子、有机金属络合物离子或无机氧化物，形成一种新型的夹层化合物。 基材：层状化合物 天然黏土（膨润土、高岭土、蒙脱土） 人工合成层状云母（氟四硅酸）,82,绿色化学工艺过程开发,特点：活性中心在夹层内 金属离子特殊电场 反应物必须进入夹层才被催化 分子大小、形状、带电荷情况必须与夹层催化剂匹配 调节手段：夹层距离（外部操作） 电荷分布不同金属离子,83,绿色化学工艺过程开发,根据反应物特点设计催化剂，只让反应物分子进入催化剂内，抑制副反应，选择性催化剂 应用：广泛应用于石油化工 脱氢、

26、脱水、脱烷基、酯化等,84,绿色化学工艺过程开发,3.相转移催化剂 多相反应相界面 相界面阻止反应物的接触 特殊表面活性剂促进多相间化学反应 特点：亲水基团、亲油基团 表面活性剂，既有亲水性，又有亲油性，在油相和水相中都有溶解性，能富集于相界面上，减少界面张力，是体系稳定。,85,绿色化学工艺过程开发,相转移催化剂的特殊性： 能与某一相中的反应物结合，并把反应物带进另一相中去进行化学反应，反应结束后又返回到原来的相中，继续和反应物结合，周而复始地在两相间运输反应物，而自身不发生任何变化,86,绿色化学工艺过程开发,87,绿色化学工艺过程开发,特点：反应条件温和 反应时间短 副反应少 缺点：成本

27、高、发生乳化、分离难度增加 一般用于反应条件苛刻、产量小附加值高 的精细化工产品 应用领域：医药、化装品、香料、颜料、农药、 特种精细化学品等,88,绿色化学工艺过程开发,4.仿生催化剂 生物催化剂酶 特殊的蛋白质 催化效率是一般催化剂的到倍 特点：对反应底物的生物结构和立体结构具有高 度的专一性。 旋光体、异构体高度识别力,89,绿色化学工艺过程开发,优点：高选择性 常温 缺点：易失活 对体系的物理化学性质敏感：PH值、P、T、 金属离子等,90,绿色化学工艺过程开发,5. 沸石分子筛催化剂 分子筛是一种多孔固体颗粒，孔的尺寸非常均匀，处在分子大小的水平，它只吸附与孔径相匹配的物质分子， 作

28、用：提供催化活行中心 吸附载体 选择定向反应,91,绿色化学工艺过程开发,第二代：高硅三维交叉直通结构,ZSM ZSM-35 第三代：美国联合碳化公司 非硅、铝骨架的磷酸盐系列分子筛APO 目前水平： 控制和精细调节合成分子筛的结构及孔径 定向合成符合工艺需求的不同类型分子筛,92,绿色化学工艺过程开发,应用领域：石油化工 拓展：日用化工、环境保护、农业技术 有机合成和精细化工 取代酸碱催化剂,93,绿色化学工艺过程开发,94,绿色化学工艺过程开发,催化剂的历史教训 案例：水俣病,95,绿色化学工艺过程开发,96,绿色化学工艺过程开发,采用新型催化剂的成功实例 案例一：分子筛替代AlCl3合成

29、乙苯和异丙苯 乙苯和异丙苯是重要的有机化工原料 全球需求量 乙苯 1700万吨/年 异丙苯 1000万吨/年 而且以年35的速度递增,97,绿色化学工艺过程开发,应用范围,98,绿色化学工艺过程开发,传统工艺：用AlCl3为催化剂 - 本身有腐蚀性，而且用HCl作助催化剂 - 难以分离，造成后续工段复杂，产生大量污 水、废气、废酸 绿色工艺：采用分子筛催化剂 - 利用分子筛较强的离子交换性能，制成固体酸 - 简化工艺流程，环境友好,99,绿色化学工艺过程开发,100,绿色化学工艺过程开发,UOP公司 Mobil公司 Dow公司 中国石化集团燕山石化公司,101,绿色化学工艺过程开发,102,绿

30、色化学工艺过程开发,案例二：固体酸替代氰氟酸合成线性烷基苯 线性烷基苯（LAB）是生产表面活性剂的重要原料 世界LAB生产能力超过了300万吨/年 主要用途： - 洗衣粉 - 洗发香波 - 工业洗涤剂,103,绿色化学工艺过程开发,工业上所指线性烷基苯是C10C14直链稀烃与苯进行烷基化反应所得到的各种烷基苯混合物 例如 苯与十二稀烃反应可得到十二烷基苯,104,绿色化学工艺过程开发,105,绿色化学工艺过程开发,美国环球油品公司（UOP）开发 催化剂：无毒、无腐蚀性、无污染、可再生 产品LAB ：乳化能力强、可降解,106,绿色化学工艺过程开发,案例三：固体酸替代H2SO4、HF合成烷基化汽

31、油 汽油品质发动机性能 发动机：压缩比要高，压缩比高，加速能力高， 增加发动机有效功率，减少耗油量 汽油品质：压缩比高的发动机要求辛烷值高的 汽油,107,绿色化学工艺过程开发,辛烷值： 汽油在气缸内抗爆振燃烧能力的指标，辛烷值高表示抗爆性好 正常燃烧火焰传播速度：1020m/s 爆振燃烧火焰传播速度：15002000m/s 爆振燃烧时汽油燃烧不完全，发动机强烈震动，输出功率下降，机件受损。,108,绿色化学工艺过程开发,不同化学结构的烃类，具有不同的抗爆振能力 异辛烷抗爆振能力较好，定义辛烷值为100 正庚烷抗爆振性能最差，定义辛烷值为0 提高辛烷值的途径： - 含铅抗爆剂 - MTBE（甲

32、基叔丁基醚） - 烷基化汽油,109,绿色化学工艺过程开发,含铅抗爆剂：四甲基铅、四乙基铅 含铅化合物通过汽车尾气排入大气，引起铅中毒 MTBE： 渗入地下水，引起水源污染 烷基化汽油： 辛烷值高、敏感性小、蒸汽压低、 不含芳烃 理想的调和组分,110,绿色化学工艺过程开发,烷基化油： 一种烷烃（异丁烷）和稀烃（丙稀或丁烯）反应所得到的C7和C8异构烷烃 传统工艺： H2SO4、HF为催化剂 优点：催化性能好 缺点：1t油产生100kg H2SO4废液 目前全球有数百套烷基化装置,111,绿色化学工艺过程开发,发展方向：高效固体酸烷基化催化剂 进展：UOP工艺，示范阶段 对固体酸催化剂的要求

33、- 足够的酸强度活性 - 足够的酸密度稳定性 - 分布集中的酸强度选择性,112,绿色化学工艺过程开发,三、生物工程与绿色化学工艺 生物工程技术是应用生物学、化学、物理学和化学工程的基本原理和方法，利用或模拟生物体或其功能进行物质生产，转化的工程技术。 狭义：基因重组 细胞融合 固定化酶 细胞以及生物反应器,113,绿色化学工艺过程开发,广义：资源、粮食、能源、饲料、环境净化 - 分子生物学 - 基因工程学 - 固定化酶技术 - 细胞“克隆”技术 - 动植物细胞大规模培养技术 构成了现代生物工程技术，人们可以按照自己的意愿来组建和设计新的生物技术。,114,绿色化学工艺过程开发,1. 现代生物

34、工程技术 A. 基因工程技术 采用人工方法改组基因，培养新品种的生物技术。 利用限制性核酸内切酶将细胞染色体中的目的基因剪切下来，然后用连接酶，将目的基因连接到载体的DNA上，并将这个DNA分子植入宿主细胞，在宿主细胞繁殖过程中，目的基因得到表达。由此而来的宿主细胞的子代细胞也将表现出目的基因的遗传性能，随着细胞的大量繁殖，就产生了大量的带有人们所希望的特性的新产物。,115,绿色化学工艺过程开发,应用： 批量生产一些用传统工艺无法生产的产品，或使产量、质量得到大大提高。 - 人胰岛素 - 人生长激素 - 干扰素,116,绿色化学工艺过程开发,B.细胞工程 细胞工程主要为细胞融合和克隆，动植物

35、细胞大规模培养技术。细胞融合就是细胞杂交，包括动植物细胞间的杂交。 细胞融合后生成的新细胞将产生两代细胞的有益性状，体现了杂交的优势。,117,绿色化学工艺过程开发,118,绿色化学工艺过程开发,应用： 广泛用于生产单抗，再经细胞大规模培养、制备有用产品，如免疫药、抗癌药等 天然植物细胞培养： 人工创造适合细胞快速繁殖得环境，模拟植物细胞天然生长条件（营养、光照、氧气）,119,绿色化学工艺过程开发,C.酶工程 酶是活性细胞在代谢过程中产生的一种特殊蛋白质，它 具有高度的催化活性，高度的催化专一性和催化效果。 生物质多具有手性，酶催化的生物合成中，可以生成具有手性的天然物质。 酶工程就是利用各

36、种特殊的酶来生产各种特殊的产品。,120,绿色化学工艺过程开发,酶是核心、关键 - 酶源的开发 - 酶的提取和纯化 - 酶和细胞的固定化 - 酶分子改造 - 酶分子人工设计,121,绿色化学工艺过程开发,氧化还原酶 葡萄糖氧化酶 乳酸脱氢酶 水解酶 催化生物质水解反应 一般生物质带有酯、酰、胺、糖苷或肽等基团。可发生水解反应。 常见有：纤维素酶、胃蛋白酶、氮基酯化酶,122,绿色化学工艺过程开发,异构化酶 不同的酶催化不同的分子异构化反应，包括顺反异构、旋光性异构、手性异构。 常见：葡萄糖异构化酶，木糖异构化酶。 转移酶 它能将一些生物质中含有的小基团，如醛基、羰基、烷基、氨基及N、P、S等杂

37、原子转移到其它化合物上去。 天冬氨酸转氨酶、青霉素酰基转移酶等。,123,绿色化学工艺过程开发,裂解酶 将生物质分子中的C-C，C-N，C-S，C-O等键断开，将大分子分裂成小分子或在开键处起化学反应。 合成酶,124,绿色化学工艺过程开发,D.微生物工程 古代微生物发酵：酱油、醋、酒 现代发酵技术改进，新菌种不断发现和培养 生产各种：抗菌素、食品、化工产品 - 有天然物成分 - 有生态相溶性 - 对人体无毒无害 接近清洁生产,125,绿色化学工艺过程开发,过程: - 对环境污染很少 - 具有广阔前景的化工生产绿色化技术 基础： - 基因工程 - 细胞工程 - 酶工程 菌种分类：好氧和厌氧,1

38、26,绿色化学工艺过程开发,127,绿色化学工艺过程开发,E.生物反应器 （生物化学工程） 生物化学工程就是采用化学工程的技术和方法设计和制造最优化的生物反应器，以及生化反应（包括发酵产物）产物的分离与提纯。,128,绿色化学工艺过程开发,核心：生物（生化）反应器 常用反应器： - 机械搅拌反应器 - 气提式反应器 - 鼓泡床: 外循环、内循环 - 固定床 - 流化床 - 膜反应器,129,130,绿色化学工艺过程开发,生物工程应用 石油及石油化工 微生物脱硫、生物聚合物 采矿及矿物加工 微生物浮选剂、矿物浸出剂 造纸 微生物制浆、纤维素降解与利用,131,绿色化学工艺过程开发,能源 生物质制

39、液体燃料、 生物体降解 环境 工业废水处理、污染控制 医药 其他,132,绿色化学工艺过程开发,四、计算机与绿色化学工艺 理论指导实践的桥梁 实际过程：非线性、复杂、多个过程交叉 复杂反应器：流动、混合、化学反应、传热 发展过程： 数据处理 单元计算 化工系统工程,133,绿色化学工艺过程开发,应用： - 应用计算机，缩短开发时间，节省研发经费 逐级经验放大法 数学模型法 - 代替部分危险试验 计算机辅助有机合成 - 工艺过程优化与在线控制 - 工艺过程仿真,134,绿色化学工艺过程开发,计算机在绿色化学工艺中的应用 分子尺度 设备尺度 局部流程 全系统,135,绿色化学工艺过程开发,1. 分

40、子尺度 - 计算机辅助有机合成 - 预测复杂物系的性质 分子热力学 基团贡献法,136,绿色化学工艺过程开发,2. 在设备尺度上 反应、分离设备开发、设计、优化,137,绿色化学工艺过程开发,过程分解：反应过程（化学反应） 传递过程（流动，传热，传质） 化学反应规律：不随装置大小而变化，可通过小型试验在实验室完成反应动力学模型 传递过程规律：与设备结构，尺寸密切相关，可以在没有化学反应的条件下在大型冷模中加以研究，然后在计算机上综合,138,绿色化学工艺过程开发,139,绿色化学工艺过程开发,3.局部工艺环节进行优化 整个工艺包括多个反应过程，需要多个反应器联合操作 天然气（CH4）转化 CO

41、+H2 - 管式转化 - 两段炉部分氧化 原料的再循环 催化剂回收（流失）,140,绿色化学工艺过程开发,4.系统尺度上优化 系统模拟 标准型问题 设计型问题 系统综合 系统控制 最优化问题,141,绿色化学工艺过程开发,系统模拟 - 标准型问题： 给出输入流股向量与设备参数 向量，可求出输出流股向量 - 设计型问题：给定一部分输入流股向量与设 备参数向量，定输入流固中产品的特性要求。如何调整另一部分输入流条件与设备参数，使输出产品达到规定的要求。,142,绿色化学工艺过程开发,143,绿色化学工艺过程开发,- 最优化问题：与设计型问题相似，不断调整有关的输入流条件与设备参数，使目标函数值（产

42、量，选择性转化率，经济效益）达到最优化。 模拟方法： - 序贯模块法: 比较成熟，应用广泛给出系统信息流程图（工艺流程图基础），建立单元模块数 学模型，明确各单元与各物流流股的连接关系，然后按顺序进行逐个单元模拟计算，直至收敛。,144,绿色化学工艺过程开发,- 联立方程法：将整个过程系统中涉及到的各个单元的方程以及模块之间的连接方程，连同设计规定方程等联立成大型非线性方程组，联立求解。 - 联立模块法：用各个模块严格模型计算出来的结果，根据输出的信息与输入的信息间的关系产生简化模型和线性模型，再对简化模型及联结方程联立求解。,145,绿色化学工艺过程开发,系统综合 系统的输出时指定或给定的，系统的输入是给定的或是可允许选择的一个范围，要求确定该未知的过程系统，并达到规定的目标函数最优。 过程系统综合的多目标性： 经济指标、操作性、可控性、安全性、可靠性,146,绿色化学工艺过程开发,对绿色化学工艺而言，除全过程综合外，还包括反应路径的综合，反应网络的综合，分离序列的综合，换热器的综合，公用工程系统的综合，控制系统的综合等 反应器是工艺的核心或心脏，一般先从反应器设计开始，反应器的设计提出了分离问题，即分离系统的设计紧随反应器设计之后，两者决定了过程的加热与冷却负荷。所以第三个是热回收网络的设计，和过程回收的热量满足不了需求，则需要外部的公用工程,