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1、青岛科技大学本科毕业设计（论文）前言丁腈橡胶(NBR)是具有耐油、耐热、耐化学药品和机械性能等综合特性良好的橡胶材料，故其是应用于石油钻探、石油化工及汽车等苛刻动态环境中的传统橡胶材料，在这种苛刻使用环境中，橡胶制品的破坏主要是由机械疲劳和滞后生热引起的。文献报道添加少量白炭黑能够降低胶料基体的生热性，但白炭黑与橡胶的表面能的差异较大。硅烷偶联剂的发展促进了白炭黑填充轮胎的商品化，尤其是沉淀法白炭黑获得了重大突破。使用硅烷偶联剂对白炭黑进行改性，可提高白炭黑与橡胶之间的相容性，降低胶料的门尼粘度、生热和滚动阻力，改善胶料的加工性能，提高硫化胶的耐磨性，使橡胶具有较好的综合性能。目前偶联剂对橡胶
2、改性方面的研究以双(三乙氧基硅烷基)丙基四硫化物(Si69)作为偶联剂的方法研究和应用的最多。本次试验首先研究了偶联剂品种及并用对填料在NBR橡胶基体中的网络化研究，并用扫描电镜(SEM)微观表征了偶联剂对填料在橡胶基体中微观分散性的影响，及其对NBR硫化胶物理机械性能、耐介质性及动态性能的影响，优选出最佳的偶联剂品种；在此基础上，研究了了该偶联剂品种用量对NBR硫化胶综合性能的影响，选出最佳的用量。1 文献综述1.1丁腈橡胶概述丁腈橡胶(NBR: Nitrile Butadiene Rubber)为浅黄色略带香味的橡胶，是丁二烯与丙烯腈的共聚物。1937年工业化生产。聚合方法类似于乳液聚合的
3、丁苯橡胶，有低温乳液聚合(5)和高温乳液聚合(50)两种。目前主要采用低温乳液聚合。1.1.1 结构式与结构特点丁腈橡胶是苯乙烯与丁二烯为单体，采用乳液聚合方法，通过自由基反应历程制得的无规共聚物。 结构式：在NBR中，丁二烯(B)和丙烯晴(A)链节的连接方式一般为BAB，BBA，ABB，ABA和BBB的三元组，但随着丙烯晴含量的增加，也有呈AABAA五元组连接的，甚至可能出现丙烯腈的均聚物。共聚物链节中丁二烯单元的微观构型以反式1-4构型为主，丁二烯链节的微观构型与聚合温度的关系见表1-1表1-1丁二烯链节的微观构型与聚合温度的关系Tab 1-1 Butadiene segment of t
4、he micro-configuration of the relationship with the polymerization temperature聚合温度/丁二烯链节的微观构型与聚合温度的关系顺式1-4构型反式1-构型1-2构型1012.2.74.513.32013.173.113.83014.870.914.31.1.2 主要特性 NBR中由于有极性氰基的存在，因此对非极性或弱极性的矿物油、动植物油、液体燃料和溶剂等有较高的稳定性，而芳烃溶剂、酮、脂等极性物质则对其有溶涨作用。丁腈橡胶在溶剂中的溶胀性与溶剂的性质有关，溶剂的苯胺点越低或芳烃含量越高，溶胀能力越大，而丁腈橡胶在溶剂中
5、的稳定性越差。NBR中由于存在着易被电场极化的氰基，因而降低了介电能力，丁腈橡胶属于半导体橡胶，其结合丙烯腈量越高，介电性能越差。NBR的耐热性介于天然橡胶、丁苯橡胶和氯丁橡胶之间。与其他橡胶相比，丁腈橡胶有较宽的使用温度范围，可在空气中于120下长期使用，若隔绝空气，则可在160下长期使用。NBR的耐热性能随其结合丙烯腈量而提高。NBR的主要缺点是耐臭氧和耐强氧化剂的性能差。为此，常加入抗臭氧剂对苯二胺和石蜡及抗氧剂多元胺、多元酚和有机压磷酸酯。1.1.3 基本性能与结构的关系 表1-2 溶剂稳定性和结合丙烯腈含量的关系Tab1-2 Solvent stability and the rel
6、ationship between the combined acrylonitrile content溶剂结合丙烯腈量/%28333855溶胀度/%异辛烷(20d，20)4.31.60.50.0异辛烷/甲苯=70/30(20d，20)29.023.318.511.2异辛烷/甲苯=70/30(20d，50)30.224.018.611.3异辛烷/甲苯=50/50(20d，20)43.835.230.718.3异辛烷/甲苯=50/50(20d，50)50.840.731.3.730/333333333333333333333333333333333333333333333333333333333
7、333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333320.1NBR按结合丙烯腈的量可分为五种：极高腈(42%-53%)，高腈(35%-41%)，中高腈(28%-34%)，中腈(24%-27%)和低腈(16%-23%)。NBR中结合的丙烯腈含量增加时，其分子极性增加，玻璃化温度(Tg)和溶解度参数(Sp)提高，对NBR的性能也产生重大影响，如对溶剂的稳定性提高(见表1-2)，耐磨性和气密性改善；耐寒性、回弹性及压缩永久变形性能下降(见表1-3和表1-4)1。表1-3耐寒性和结合丙烯腈含量的关系Tab1-3 Combina
8、tion of cold and the relationship between the acrylonitrile content结合丙烯腈量/%玻璃化温度Tg/脆性温度Tb/结合丙烯腈量/%玻璃化温度Tg/脆性温度Tb/0-8033-39-37-3320-56-5537-34-26.522-52-49.539-33-26-2326-52-4740-22-29-46-4652-16-16.530-41-38 表1-4 丁腈橡胶回弹性和结合丙烯腈含量的关系Tab1-4 Nitrile rubber elasticity and the relationship between the com
9、bined acrylonitrile content结合丙烯腈量/%1928343949回弹性/%403424127另外，随着结合丙烯腈含量的增加，橡胶的拉伸强度、弹性模量、撕裂强度和硬度均增加，而扯断伸长率下降；化学稳定和耐热性能提高；硫化速度加快，门尼焦烧时间变短；流动性和动态力学稳定性能变差；与PVC的相容性变好。1.1.4 丁腈橡胶的应用丁腈橡胶是耐油性优异的弹性体，具有优异的耐油性、耐热性、气密性。耐热性优于丁苯橡胶、氯丁橡胶，可在120长期工作。气密性仅次于丁基橡胶。丁腈橡胶的性能受丙烯腈含量影响，随着丙烯腈含量增加，拉伸强度、耐热性、气密性、硬度提高，但弹性、耐寒性降低。丙烯腈
10、含量为26的丁腈橡胶玻璃化温度Tg=52，脆化温度Tb=-47，而丙烯腈含量为40的丁腈橡胶玻璃化温度Tg=22。丁腈橡胶耐臭氧性能和电绝缘性能不好。耐水性较好。丁腈橡胶溶解度参数=8.99.9，溶于乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯苯、甲乙酮等。丁腈橡胶是一类耐油性能和耐热性能优异的橡胶，由于其结构中极性腈基的存在，因此对非极性或弱极性的矿物油、动植物油、燃料油和溶剂都有较高的稳定性。丁腈橡胶用于制造环氧-丁腈、酚醛、丁腈胶粘剂和密封胶；丁腈橡胶与过氯乙烯配合制造粘接软质PVC的胶粘剂；与氯丁橡胶并用生产改性氯丁胶粘剂；还可用于制造溶剂型丁腈胶粘剂。丁腈橡胶制备压敏胶时很少单独使用，而是与其他胶种配合制
11、备耐油性和耐热性优良的压敏胶。丁腈橡胶有丁腈-18，丁腈-28和丁腈-40，其中最常用的是丁腈-40，丁腈的分子结构中含有强极性的腈苯，故具有优良的耐油性、耐热性、贮存稳定性和极性材料的良好粘附力，随着丙烯腈的含量增加，其性能越好。丁腈橡胶的耐油性随丙烯腈含量增加而提高。芳氢类对丁腈橡胶膨胀作用大于脂肪氢类。高丙烯腈含量的丁腈橡胶，用于耐高芳氢含量的合成氢油。中丙烯腈含量的丁腈橡胶，用于耐低芳氢含量的合成氢油。低丙烯腈含量的丁腈橡胶，用于低膨胀使用的合成油如石蜡油或低温屈挠性比耐油性更重要的场合。1.2 丁腈橡胶的加工与配合技术1.2.1硫化体系丁腈橡胶主要采用硫磺或含硫化合物作硫化剂，也可用
12、过氧化物或树脂等硫化。由于丁腈橡胶制品一般要求永久变形小，因此多采用较少硫磺与含硫化合物并用的硫化体系，或单用含硫化合物做硫化剂2。(1)硫磺/促进剂硫化体系 硫磺/促进剂硫化体系是丁腈橡胶用用最广泛的硫化体系。通常使用粉末状硫磺，为避免喷霜，也可使用不溶性硫磺，一般软丁腈橡胶硫磺用量为1.5份。丙烯腈结合量高的丁腈橡胶可适当少用。低硫配合可提高硫化胶的耐热性，降低永久变形，因此NBR硫化常用低硫高促体系。丁腈橡胶常用的促进剂为秋兰姆类和噻唑类，采用前者时的硫化胶物性，特别是永久变形性较好，而且加工安全。此外，还可以使用次磺酰胺类促进剂。胺类和胍类促进剂常作为助促进剂使用。硫化活性剂常用氧化锌
13、和硬脂酸，氧化锌在硫磺硫化和无硫硫化体系中的用量为1.0-5.0份，硬脂酸用量一般为1.0份。(2)低硫硫化体系 低硫硫化体系是一种低硫高促体系，硫磺用量为0.1-0.5份，促进剂用量为2.5-3.0份，硫磺与二硫化秋兰姆组合，采用低硫配合，胶料的耐热性能优异；硫磺与促进剂DM或CZ组合，胶料的强伸性能好；硫磺与一硫化秋兰姆组合，胶料具有较低的压缩永久变形和最低的焦烧倾向；采用高用量秋兰姆与次磺酰胺类并用或秋兰姆类与噻唑类并用的低硫配方，硫化胶的物理机械性能优异，耐热性良好，压缩永久变形小，并且不易焦烧和喷爽。(3)无硫硫化体系 无硫硫化体系采用含硫化合物作为硫给予体，其优点是可制的耐热性能较
14、好的硫化胶，缺点是胶料易焦烧和喷爽。丁腈橡胶常用的无硫硫化体系有二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)二流化四乙基秋兰姆(TET)、四硫化双五亚甲基秋兰姆类等2。1.2.2 补强填充体系 丁腈橡胶本身强度较低，缺乏自补强性，炭黑和白炭黑是常用的补强剂。 (1)炭黑补强体系：炭黑按其制造方法，分为槽法炭黑、炉法炭黑和热烈法炭黑等类型。槽法炭黑粒径小，补强效果好，缺点是呈酸性对硫化有延迟作用；炉法炭黑粒径分布较宽，呈碱性，是目前广泛使用的炭黑品种；热烈法炭黑粒径较大，可兼做补强炭黑和填充剂使用。炭黑种类不同，对硫化胶的补强效果亦不同。 炭黑粒径越小，结构性越高，胶料门尼粘度越大。炭黑种类对门尼粘度的影响顺
15、序为： ISAFHAFFEEFFSRF槽黑MT 炭黑粒径增大，硫化胶拉伸强度越低；粒径相同时，炭黑结构性高，硫化胶定伸应力和撕裂强度提高，但伸长率降低；炭黑粒径减小，硫化胶的撕裂强度增大，回弹性下降。 (2)浅色补强体系：白色或彩色的丁腈橡胶制品，常用白炭黑和硬质陶土等作为补强剂。用白炭黑补强NBR的拉伸强度和定伸应力仅次于炭黑，耐磨性好，胶料门尼粘度明显提高。白炭黑一般呈酸性，可延迟硫化，需加入分子量为4000的聚乙二醇、二甘醇等PH调节剂。碳酸钙的补强效果比炭黑、白炭黑、陶土差，硫化胶耐磨性能不好，但对硫化胶的撕裂强度、屈挠、回弹性及永久变形有改善作用，用于奶油制品效果很好，超细碳酸钙和活
16、性碳酸钙(表面涂有硬脂酸)使用效果甚佳。陶土对NBR有延迟硫化作用，可加入三乙醇胺以提高硫化速度。1.2.3 防护体系丁腈橡胶胶料使用的防老剂，一般用量为1.5-2.0份；在不喷霜和不影响物理机械性能的前提下，用量可达3.0-5.0份。耐热氧老化性能好的丁腈橡胶通常使用防老剂RD或124，一般用量为1.0-2.0份。RD与MB配合使用有协同效应，可兼顾耐热性和耐臭氧性；耐屈挠制品可使用防老剂SP、NB、2246和246，常用量为1.0-2.0份；耐热性制品可使用防老剂RD和BLE或4010与MB并用；耐臭氧制品可使用防老剂NBC；耐疲劳制品可使用防老剂H和4010；耐光老化制品可使用防老剂BD
17、HQ、WSP等，炭黑对日光和紫外线亦有优异的防护效果。1.2.4 加工助剂 丁腈橡胶分子链含极性强的氰基，分子链间的内聚能较大，故粘度较高、加工性能较差，需加入增塑剂和/或软化剂来提高塑性。常用的软化剂有固体或液体古马隆树脂、氯化石蜡、煤焦油、出酸树脂和液体丁腈等，用量在10份左右。这些软化剂不但可使NBR的加工性能改善，而且可提高制品的耐热、耐溶剂性能。缺点是制品的永久压缩变形性能变差。加工丁腈橡胶常用的增塑剂有邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛脂(DOP)、癸二酸二辛脂(DOS)、磷酸三甲苯脂(TCP)等，用量一般在10-30份，这些增塑剂能增加胶料的弹性，使硬度降低，压缩永久变形
18、减小，缺点是制品的永久压缩变形性能变差。差压缩变形性能而且可提高制品的耐热、耐溶剂性能呢和液体定睛性交7777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777771.3偶联剂简介 偶联剂是一种重要的、应用领域日渐广泛的处理剂，主要用作高分子复合材料的助剂。偶联剂分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团，一个是亲无机物的基团，易与无机物表面起化学反应；另一个是亲有机物的基团，能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中3。因此偶联剂被称作“分子
19、桥”，用于复合材料中的作用在于它既能与增强材料表面的某些基团反应，又能与基体树脂反应，在增强材料与树脂基体之间形成一个界面层，界面层能传递应力，从而增强了增强材料与树脂之间粘合强度，提高了复合材料的性能，同时还可以防止不与其它介质向界面渗透，改善了界面状态，有利于制品的耐老化、耐应力及电绝缘性能。1.3.1 偶联剂的分类偶联剂的种类繁多，主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物及其它高级脂肪酸、醇、酯的偶联剂等，目前应用范围最广的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。(1)硅烷偶联剂 硅烷偶联剂的通式为RnSiX(4-n)，式中R为非水解的、可与高
20、分子聚合物结合的有机官能团。根据高分子聚合物的不同性质，R应与聚合物分子有较强的亲和力或反应能力，如甲基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基、丙烯酰氧丙基等。X为可水解基团，遇水溶液、空气中的水分或无机物表面吸附的水分均可引起分解，与无机物表面有较好的反应性。典型的X基团有烷氧基、芳氧基、酰基、氯基等；最常用的则是甲氧基和乙氧基。硅烷偶联剂由于在分子中具有这两类化学基团，因此既能与无机物中的羟基反应，又能与有机物中的长分子链相互作用起到偶联的功效，其作用机理大致分以下3 步： X 基水解为羟基； 羟基与无机物表面存在的羟基生成氢键或脱水成醚键4 ； R 基与有机物相结合。(2)钛酸酯偶联剂 钛酸酯偶联
21、剂按其化学结构可分为4类5 ：单烷氧基脂肪酸型、磷酸酯型、螯合型和配位体型。单烷氧基型 这类偶联剂适用于多种树脂基复合材料体系，尤其适合于不含游离水、只含化学键合水或物理水的填充体系；单烷氧基焦磷酸酯型 该类偶联剂适用于树脂基多种复合材料体系，特别适合于含湿量高的填料体系；螯合型 该类偶联剂适用于树脂基多种复合材料体系，由于它们具有非常好的水解稳定性，这类偶联剂特别适用于含水聚合物体系；配位体型 该类偶联剂用在多种树脂基或橡胶基复合材料体系中都有良好的偶联效果，它克服了一般钛酸酯偶联剂用在树脂基复合材料体系的缺点。钛酸酯偶联剂可先与无机粉末或聚合物混合，也可同时与二者混合，但一般多采用与无机物
22、混合法。碳酸钙在橡胶、塑料工业中是一种很重要的填料。通过钛酸酯偶联剂对其改性，可大大增强碳酸钙的用量，提高其对橡胶的补强作用。(3)铝酸酯偶联剂 铝酸酯偶联剂是由福建师范大学研制的一种新型偶联剂6 ，其结构与钛酸酯偶联剂类似，分子中存在两类活性基团，一类可与无机填料表面作用；另一类可与树脂分子缠结，由此在无机填料与基体树脂之间产生偶联作用。铝酸酯偶联剂在改善制品的物理性能，如提高冲击强度和热变形温度方面，可与钛酸酯偶联剂相媲美；其成本较低，价格仅为钛酸酯偶联剂的一半，且具有色浅、无毒、使用方便等特点，热稳定性能优于钛酸酯偶联剂。(4)其它偶联剂 锆类偶联剂是含铝酸锆的低分子量的无机聚合物。它不
23、仅可以促进不同物质之间的粘合，而且可以改善复合材料体系的性能，特别是流变性能。该类偶联剂既适用于多种热固性树脂，也适用于多种热塑性树脂。此外还有镁类偶联剂和锡类偶联剂等。1.3.2 偶联剂在不同领域中的的应用增强塑料中，能提高树脂和增强材料界面结合力的化学物质。在树脂基体与增强材料的界面上，促进或建立较强结合的物质。（注：偶联剂可施于增强材料上或加入树脂中，或两者给合。）应用领域与主要功能玻纤、玻璃钢： 提高复合材料湿态物理机械强度、湿态电气性能，并改善玻纤的集束性、保护性和加工工艺。胶粘剂和涂料： 提高湿态下的粘合力、耐候性，改善颜料分散性，提高耐磨性和树脂的交联。铸造： 提高树脂砂的强度。
24、以实现高度、低发气。橡胶： 提高制品机械强度、耐磨性、湿态电气性能和流变性。密封胶： 提高湿态的粘合力，提高填料的分散性，制品耐磨性。纺织： 令纺织品柔软丰满、提高其防水性、以及对染料的粘合力。印刷油墨： 提高粘合力的浸润性。填料表面处理： 在树脂中提高填料和树脂的相容性、浸润性、分散性。交联聚乙烯： 用于交联聚乙烯电缆及热水管增强强度。耐用性及使用寿命。1.4 偶联剂在高分子材料的应用1.4.1 偶联剂改性白炭黑研究现状 炭黑作为稳定剂、抗静电剂、着色剂、填充剂和增强剂在橡胶工业中得到了广泛应用。沉淀法白炭黑具有类似炭黑的增强特性。炭黑表面有一些酚基、内酯和羰基等含氧基团，而白炭黑表面则有一
25、层均匀的硅醇基团7。随着轮胎工业的发展和白炭黑在降低轮胎滚动阻力方面优势的展现，使得白炭黑在橡胶工业中的应用不断扩大。硅烷偶联剂的发展促进了白炭黑填充轮胎的商品化，尤其是沉淀法白炭黑获得了重大突破。使用硅烷偶联剂对白炭黑进行改性，解决了白炭黑与胶料的亲和性，改善了胶料的加工性能，使橡胶具有较好的综合性能 8。目前偶联剂对橡胶改性方面的研究以双(三乙氧基硅烷基)丙基四硫化物(Si69)作为偶联剂的方法研究和应用的最多9。与炭黑相比，白炭黑的粒径小、比表面积大，填充硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和耐磨性均较高；但它与烃类橡胶的相容性较差，大量填充胶料的粘度较大，加工性能随贮存时间的延长而变差，贮存后胶
26、料存在硬化、挤出困难以及成型粘性差等问题，填充胶料还易产生静电积累。所以要对白炭黑进行改性10，20世纪70年代，人们发现双官能团硅烷偶联剂双(三乙氧基硅烷基)丙基四硫化物(Si69)(美国康普顿公司的商品名为TESPT)它可提高白炭黑与橡胶之间的相容性，降低胶料的门尼粘度、生热和滚动阻力，改善胶料的加工性能，提高硫化胶的耐磨性。与具有相同硬度和耐磨性的炭黑补强胶料比较，胶料中添加白炭黑可改善胎面的抗裂口增长性及撕裂强度1112 ，但白炭黑不能完全代替炭黑，原因是其硫化特性和加工性能不佳，赋予橡胶较低的力学性能。但使用偶联剂可增强聚合物与白炭黑间的结合，同时改善白炭黑补强胶料的加工性能13。1
27、.4.2 硅烷偶联剂改性白炭黑的作用机理硅烷偶联剂与白炭黑表面的羟基发生反应，使白炭黑由亲水性变为疏水性，从而增大其与橡胶的相容性。如果是双官能团硅烷偶联剂，它还可与橡胶发生反应，增大白炭黑与橡胶的结合力，使白炭黑分散得更加均匀，减少白炭黑的附聚现象。硅烷偶联剂具有助分散和助硫化两种功效。这不仅使高极性基团硅醇基数量减小，而且因在白炭黑表面形成Si69层而使剩余硅醇基不易接近橡胶链，硅烷接枝的能量和极性都较低14。主要改性方法1)亲水基团调节 通过物理方法热处理就可以把表面羟基脱掉，控制羟基数量。2)偶联剂或表面改性剂改性填料表面这样使填料表面成为疏水性，提高对橡胶的亲和力、湿润性和相容性。1
28、.4.3 偶联剂对炭黑补强体系的影响由于炭黑对Si69存在化学吸附作用而改善了橡胶与炭黑间的相互作用，因而对硫化胶的物理机械性能产生影响，这和Si69在白炭黑增强体系中的作用有些类似，Si69分子本身含有4个硫原子，硫化过程中作为硫载体参与了硫化，提高了炭黑聚集体附近橡胶网络的交联密度。同时，由于Si69分子中的硅烷醇基物理吸附和化学吸附在炭黑表面，分子中的硫又参与了硫化，Si69在硫化胶中起到了偶联剂的作用，提高了橡胶与炭黑间的相互作用，增加了炭黑的增强效果，导致硫化胶拉伸强度、定伸应力的增加和扯断伸长率的减小，提高了硫化胶的物理机械性能。同时，Si69加人到共混物中后，Si69化学吸附(和
29、炭黑表面含氧基团反应)或物理吸附在炭黑表面，减弱了炭黑表面对硫化的促进作用，Si69用量越多，覆盖的炭黑表面活性点越多，对硫化速率的影响越大。同时，Si69的存在也有可能减少促进剂分子和硫黄碰撞的几率，这两方面的作用导致了硫化速率的降低15。 1.4.4 偶联剂纳米复合材料中的应用及水解工艺纳米SiO2由于特有的小尺寸效应以及表面界面效应，可以有效地改善树脂基体的力学性能、耐热性等。同时，由于纳米SiO2特殊的学物理结构，在开发功能材料方面已有一定的进展。但无机SiO2粒子与有机高分子树脂界面相容性很差，导致材料复合后质量不高，性能远未达到理论指标，从而限制其进一步的应用和发展。为了提高其界面
30、相容性，获得性能优异的复合材料，通常使用硅烷偶联剂对纳米SiO2进行表面处理。硅烷偶联剂在反应中可以影响无机相纳米粒子的数量、粒径及分布，从而影响到纳米复合材料的力学性能。硅烷偶联剂是近年对纳米无机粒子表面进行修饰的一种常用分散剂16，其通式YRSi(OR)3中，Y基团为有机官能团 ，OR表示水解基团，它水解成硅醇，硅醇羟基能与纳米SiO2表面发生相互作用，改善纳米SiO2粒子在体系中的分散性。因此硅烷偶联剂的水解过程是硅烷偶联剂与纳米SiO2粒子结合得以实现的前提，研究硅烷偶联剂的水解工艺显得尤为重要1718硅烷偶联剂水解的程度直接影响硅醇与纳米SiO2粒子的作用结果，因为只有硅醇单体才能对
31、纳米粒子形成稳定的结构，有资料显示：新配置的乙烯基三甲氧基硅烷水解溶液中含有82%单体，15%二聚体和3%的三聚体，放置至出现沉淀，单体为34%，二聚体为23%，三聚体为30%以及四聚体13%。由此可知，随着硅醇缩聚成低聚合度的硅氧烷，含硅烷三醇的水解产物的溶解度降低。此时硅烷偶联剂失去了分散纳米SiO2粒子的能力。因此，有必要了解硅烷偶联剂的水解机理和缩合机理1920。硅烷偶联剂的水解反应为逐级离解的化学平衡体系，其水解反应式可以表示如下：YR-Si-(OR)3 + H2O YR-Si-(OR)2(OH) + ROHYR-Si-(OR)2(OH) + H2O YR-Si-(OR)(OH)2
32、+ ROHYR-Si-(OR)(OH)2 + H2O YR-Si- (OH)3 + ROH酸和碱是以上反应的催化剂。在中性介质中，硅烷偶联剂的水解速度较慢。一般来说，酸催化水解反应比较容易实现。硅烷偶联剂中有机基团的种类和硅酸酯基团的数目也会影响其水解速度，含支链的烷氧基数目越多，其硅烷偶联剂的水解稳定性越大，即生成的硅醇也就越稳定。因此提高硅烷偶联剂的稳定性对分散纳米SiO2粒子很重要。硅烷偶联剂水解生成的硅醇极性较强，容易形成氢键以及脱水缩合成硅氧烷或聚硅氧烷。硅烷基之间的缩合反应并非两个简单的化合物之间的反应，而是代表各种中间产物的硅羟基之间的缩合。儿硅羟基间的缩合使硅醇的数目减少，使硅
33、醇跟纳米SiO2粒子的作用相应的减弱，不利于纳米SiO2粒子的分散，因此在使用硅烷偶联剂分散纳米SiO2粒子的过程中，应尽量降低产生缩合反应的机会21。1.4.5 硅烷偶联剂对复合材料结构和介电性能影响陶瓷/聚合物高介电复合材料由于综合了聚合物低的加工温度和陶瓷高的介电常数的优点，而有望在未来电子工业领域，研究显示，陶瓷颗粒的分散性是决定陶瓷/聚合物复合材料介电性能的一个重要因素。但是，由于陶瓷与聚合物不相容性，陶瓷粉体容易团聚，在材料内部形成大量的孔洞，结果降低了复合材料的介电常数，同时也给材料的加工性能带来不良影响。目前，国内外已研究采用偶联剂、分散剂及表面活性剂等对陶瓷粉体进行表面处理，
34、以提高陶瓷粉体在聚合物中分散性。这些研究结果表明，复合材料介电性能与陶瓷粉体的用量以及改性的官能团有关22 23。用-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂( KH550) 对陶瓷粉体进行表面处理，可以提高复合材料的机械、电气、耐水和抗老化等性能，偶联剂KH550引起复合材料内部电荷分布及晶体轴率发生相应变化；复合材料在外电场作用下极化率和极化度增加，从而极大地提高了材料的介电常数。偶联剂用量对复合材料的结构、介电性能等有明显影响。硅烷偶联剂用量太多，容易在包覆过程中接触空气中或陶瓷(BaTiO3)粉体所吸附的水分而发生水解反应，脱水形成低聚物，甚至于自行缩合成高聚物，而难以在陶瓷(BaTiO3)粉体表面形
35、成牢固的偶联剂单分子层。偶联剂自行缩合形成的高聚物充当交联剂的作用而使聚合物发生聚集,导致材料内孔洞明显增加24。1.4.6 偶联剂对硫化胶热氧老化性能的改善橡胶制品在实际使用过程中，往往要经受热并与空气中的氧接触，因此会受到不同程度的热氧老化的破坏。热氧老化是橡胶老化中最普遍、也是最重要的一种老化方式10 。在热氧老化过程中，热促进橡胶的氧化，而氧促进橡胶的热降解。为了抑制或延缓不饱和橡胶的热氧老化，人们常在胶料中加入防老剂或其他试剂来达到目的。硅烷偶联剂常用来改善填料在橡胶中的分散状态，提高填料与橡胶间的相互作用，对橡胶制品的老化也有一定的防护作用。文献多有考察加入硅烷偶联剂对老化硫化胶的
36、常规力学性能的影响2526，张兴刚，张用兵等研究了硅烷偶联剂KH550对老化过程中的硫化胶的交联密度、常规力学性能和动态力学性能的影响，分析了老化过程中硫化胶的交联密度与常规力学性能、动态力学性能的关系27。结果表明，加入KH550可以减缓交联密度和损耗因子tan的变化，有效抑制硫化胶的热氧老化，同等老化条件下物理力学性能要好于无KH550填充的硫化胶。随着KH550用量的增大，上述硫化胶性能变化的趋势增强。2 实验部分2.1 主要原材料 丁腈橡胶(3445) 拜耳公司产品炭黑N550 青岛德固赛公司产品沉淀法白炭黑 山东振兴化工有限公司产品偶联剂Si69 南京曙光化工集团公司产品加工助剂Ak
37、tiplast T、ST 莱茵化学公司产品氧化锌(ZnO)、硬脂酸(SA)、防老剂(4010NA)、防老剂(RD)、增塑剂(DOP)、促进剂(CZ)、硫黄、PEG-4000均为市售工业级 2.2 实验设备与仪器双辊筒开炼机：S(X)R-160A 上海轻工机械研究所；门尼粘度仪：EK-2000M 台湾优肯科技股份有限公司；硫化仪：GT-M2000-A 台湾高铁科技股份有限公司；硫化机：HS-100T-RTMO 佳鑫电子设备科技有限公司；平板硫化机：XLZ-25T 青岛第三橡胶机械厂；气压自动切片机：GT-7016-AR 高铁检测仪有限公司；橡胶厚度计：HD-10 上海化工机械四厂；橡胶硬度计：L
38、X-A 上海六中量仪厂；老化试验箱：401A 上海市实验仪器总厂；电子天平：GT-XB320M(精度0.001g) 台湾高铁科技股份有限公司；万能电子拉力试验机：GT-AI-7000M 台湾高铁科技股份有限公司；阿克隆磨耗试验机：GT-7012-A 台湾高铁科技股份有限公司； 疲劳试验机：GT-7011-D 台湾高铁科技股份有限公司；压缩生热：EKT-2002GF 台湾高铁科技股份有限公司；橡胶加工分析仪RPA2000 美ALPHA TECHONOLOGIES公司；扫描电镜：JSM-6700F 日本电子公司。2.3混炼胶的制备混炼过程在开炼机上完成，加料顺序为：生胶小料补强剂、增塑剂硫化剂。2
39、.4性能测试2.4.1硫化时间的测定称量4-5克混炼好的胶料，在台湾EEKON公司的EK2000P型硫化仪于160下进行测试，根据硫化仪曲线确定正硫化时间。2.4.2 交联密度的测定采用平衡溶胀法测交联密度。将0.5g左右的模压硫化试样放入丙酮中25恒温浸泡7d，至溶胀平衡后称重(ms)，然后将试样在50真空干燥箱中干燥24h后称重(md)。用凝胶中橡胶体积分数(Vr)表征硫化胶的交联密度：式中，为试样的原始质量；为溶胀前硫化胶的橡胶质量分数；为未填充硫化胶抽提后抽出物的质量分数；和 分别为未填充硫化胶和溶剂的相对密度。2.4.3常规性能测试硫化胶拉伸性能按GB/T528-1998测定；硫化胶
40、撕裂性能按GB/T529-1999测定；硫化胶邵尔A型硬度按GB/T531-1999测定；硫化胶阿克隆磨耗按GB1689-89测定；硫化胶耐油性能按GB1692-92测定；硫化胶耐溶剂性能按GB/T1690测定；硫化胶热空气老化按GB3512-83测定；硫化胶动态压缩疲劳试验按GB/T1687-1993测定；硫化胶屈挠龟裂性按GB/T13934-1992测试。2.4.4 NBR硫化胶的RPA分析采用RPA2000橡胶加工分析仪进行应变扫描。应变的扫描的测试条件为：混炼胶温度70，频率1Hz，应变在0.2-200%之间进行扫描；硫化胶温度70，频率1Hz，应变在0.2-100%之间进行扫描。2.
41、4.5 微观分析将硫化胶试样低温脆断，断口表面喷金，用日本电子公司产的JSM-6700F型扫描电子显微镜，观察试样断面形貌。3 结果与讨论3.1偶联剂对炭黑/白炭黑补强NBR硫化胶性能的影响 本实验首先研究了不同偶联剂(Si69、KH550)改性炭黑/白炭黑补强体系对NBR硫化胶性能的影响。考察了两种偶联剂单独使用和配合并用时对NBR的硫化特性、物理机械性能、耐介质性及动态力学性能的影响。3.1.1基本配方表3-1偶联剂基本配方Table 3-1 Basic recipe of Coupling agent配方编号1#2#3#4#Si69/phr-2-1KH550/phr-21其他组分：NBR
42、 100， ZnO 5， SA 2， S 2 ， CZ 1，N550 35，WCB 15，DOP 10，4010NA 1，RD 1。以上各配方均经1505min高温辊改性。3.1.2偶联剂对NBR胶料中填料网络结构的影响3.1.2.1 偶联剂改性炭黑/白炭黑补强NBR的Payne效应用RPA2000来表征炭黑/白炭黑补强NBR胶料动态粘弹性与振幅的依赖关系，通过应变扫描也能够表征填料在橡胶基体中的分散性28。图3-1为炭黑/白炭黑补强NBR混炼胶的储能模量随应变振幅的增大而非线性降低的曲线。由图3-1可以看出，所有配方混炼胶的储能模量均随应变振幅的增大而大幅下降，这就是所谓的Payne效应29
43、。混炼胶储能模量的急剧降低是由混炼胶填料网络的打破所造成的30，用Si69改性的NBR混炼胶的储能模量明显低于未改性混炼胶的储能模量，用偶联剂KH550改性的NBR混炼胶表现出最强的Payne效应；这两种偶联剂并用改性后，NBR混炼胶的Payne效应几乎无变化，表明仅偶联剂Si69提高了炭黑/白炭黑在NBR中的分散，填料的网络结构明显减弱。分析原因认为，NBR混炼胶在热处理时，偶联剂Si69分子两端的乙氧基水解，然后与白炭黑表面的羟基及炭黑表面少量的羟基反应，降低了填料-填料相互作用，故促进了炭黑/白炭黑在NBR胶料中的分散；经高温处理时，偶联剂KH550的一端的乙氧基水解成羟基(-OH)，另
44、一端水解成氨基(-NH3+)31，其羟基与炭黑/白炭黑表面的羟基缩合形成化学键，而氨基与炭黑/白炭黑表面的羟基产生氢键，这样就增加了填料的聚集程度，增强了填料网络；在两种偶联剂并用改性炭黑/白炭黑补强NBR混炼胶中，由于以上两种原因叠加抵消，从而使得其对混炼胶的Payne效应几乎无影响。图3-1 硅烷偶联剂对NBR混炼胶储能模量G的影响Fig 3-1 Effect of coupling agent on G of NBR compounds3.1.2.2偶联剂对NBR硫化胶填料网络化的影响图3-2是将NBR混炼胶硫化后，再进行应变扫描所得，与图3-1相比，有3个不同现象，其一是：NBR胶料的
45、动态储能模量数值相对于硫化之前有明显的上升，造成这种现象的主要原因是体系在硫化过程中形成了大量的化学交联键，而这种化学交联键即使在大的应变作用下也不会遭到破坏，因而导致了硫化胶的动态储能模量在整个应变范围内的提高；其二是：在同样的应变幅度内(0.2%-100%)模量的下降幅度明显较混炼胶增大(增大约为500Kpa)，且未加偶联剂改性的NBR硫化胶的储能模量下降幅度最大(达1000Kpa)表现出最强烈的Payne效应，这强烈地暗示了胶料的填料网络在硫化过程当中得到增强，即填料在硫化时(主要是在焦烧期)进一步聚集，偶联剂的加入对NBR胶料在硫化过程中填料网络化的增强有较为有效的抑制作用；其三是：用
46、偶联剂Si69改性的NBR硫化胶比未改性NBR硫化胶具有更高的动态储能模量，这种现象与图3-1未硫化胶的现象刚好相反，相同填充量的偶联剂Si69改性与未改性的填料，橡胶基体及填料的流体力学效应对模量的贡献都是一样的，故此现象的出现有以下两个原因造成：一个是偶联剂Si69参与了橡胶大分子链的交联反应，增大了硫化胶的交联密度，另一个是偶联剂Si69成为连接填料和橡胶大分子形成化学键所需的桥键，增大了填料-橡胶相互作用，强的填料-橡胶相互作用也从另一个侧面反应了Si69促进了填料在橡胶基体中的分散，弱化填料网络。图3-2硅烷偶联剂对NBR硫化胶储能模量G的影响Fig 3-2 Effect of coupling agent on G of NBR vulcaniz