毕业设计（论文）-纺织品中有机磷农残分析方法的研究.doc

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1、 纺织品中有机磷农残分析方法的研究 材料科学与工程 学院（系） 应用化学 专业 2011 届本科毕业设计（论文）题 目 纺织品中有机磷农残分析方法的研究 英文题目 Extraction Method Optimization of Organophosphorus Residues in Textiles 说明书 页图 纸 张学生姓名 班级学号 指导教师 2011 年 06 月 05 日北 京 服 装 学 院毕 业 设 计、论 文 任 务 书（理工经管科专业、英语专业）装 订线 应用化学 专业教研室主任 签发1.设计（论文）题目：纺织品中有机磷农残提取方法的研究2.设计（论文）要求：通过使用F

2、ID、NPD、ECD三种不同检测器的气相色谱法，检测纺织品中有机磷农残，确定ECD检测器对含氯元素的有机磷的检测，灵敏度较高，确定检测条件；对前处理方法条件进行优化，结合固相萃取法，建立棉纺织品中2种有机磷农残简单、快速灵敏的检测方法。3.实践考察要求：（方式及方法）1 GCECD法检测这两种有机磷农残；2 优化前处理方法条件；3 测定方法的回收率和精密度；4 实际样品的测定。4.参阅文献资料：1 汤富彬，陈宗懋，罗逢健，刘光明.固相萃取、气相色谱法检测茶叶中的有机磷农药残留J. 分析试验室，2007，26（2）：43-47.2 C.delaeonlina，F.Sanehez-Rasero，e

3、t. Effect of storage on the recovery Of different types of Pesticides using a solid-Phase extraction methodJ. The Analyst, 1997(122): 7-11.5.完成时间要求：自 2011 年 03 月 01 日至 2011 年 06月 05 日学 生 指导教师 纺织品中有机磷农残分析方法的研究摘 要 纺织品一直是我国重要的出口创汇产品。近年来，欧盟等国家对纺织品中有害物质的检测更加的严格。其中，农药残留的检测项目逐年增加，并且检出限量要求也更加严格。因此，建立简便、快速的农

4、药残留分析方法是非常必要的。本文采用超声波提取法对纺织品中常见的2种有机磷农药进行提取，采用气相色谱法对其进行定量分析。实验中分别考察了超声波提取温度、提取次数、提取时间、提取溶剂对提取效率的影响。实验结果表明：样品用乙酸乙酯溶剂在20下进行超声波提取两次，后经无水Na2SO4柱干燥，农药回收率最高。在给定的浓度范围内，各农药组分呈现良好的线性关系，农药的平均回收率在86.0%与96.4%之间，变异系数小于3.4%，检测限范围为0.0005-0.1mg/ml。关键词：纺织品；有机磷农残；超声波提取；气相色谱 EXTRACTION METHOD OPTIMIZATION OF ORGANOPHO

5、SPHORUS RESIDUES IN TEXTILESABSTRACTAs the largest textile exporter in the world, textile export plays an important role in assurance of Chinas foreign exchange reserves. However, in recent years the levels of pesticide residues in textiles may pose significant problems for international sales, espe

6、cially in Europe, where textile safety standards are more stringent and more strictly enforced. Now, the kinds and amounts of pesticides increased year by year, and the limits of detection are increasingly restrictive. So, to institute a rapid and simple analytical method is necessary.In this paper,

7、 ultrasonic extraction was used to the extraction of two common organic phosphorus in textile. And gas chromatography method was used to detection. The influence of the ultrasonic extraction temperature, extraction time and extraction solvent on extraction efficiency were inspected. The experimental

8、 results showed that the optimized method was as follows: the sample was extracted with ethyl acetate solvent at 20 for two times, then dryed extract solution dryed with anhydrous Na2SO4 column. The average recovery rations were 86-94.6%. Good repeatability was obtained in all the cases with coeffic

9、ients of variation lower 3.4%, and the limit of detection was 0.0005-0.1mg/ml .Compared to the GB method, the developed method is sensitivity. Key words: textile, organphosphorus pesticides, ultrasonic extraction, gas chromatography目 录1 前 言22 文献综述22.2 国内外生态纺织品检测标准研究进展22.2.1 国际生态纺织品标准研究进展22.2.2 我国生态纺

10、织品检测标准的研究进展22.3 有机磷农药的概述22.3.1 有机磷农药的发展22.3.2 有机磷农药的发展趋势22.4 农残检测的前处理方法概述22.4.1 超声波技术（Ultrasound Extraction，UE）22.4.2 固相萃取技术(SPE)22.4.3 超临界流体萃取技术(SFE)22.4.4 基质固相分散萃取技术(MSP-DE)22.4.5 微波辅助萃取(MAE)22.4.6 固相微萃取技术（SPME）22.5 有机磷农残检测方法概述22.5.1 气相色谱法22.5.2 高效液相色谱法22.5.3 薄层液相色谱法(TLC)22.5.4 气质联用法 GC/MS 和液质联用法

11、HPLC/MS22.5.5 酶抑制法（EIM）22.5.6 其他检测方法22.6 本文立题23 实验部分23.1 实验药品和仪器23.1.1 实验药品23.1.2 实验仪器23.1.3 试剂的精制23.2 色谱条件的建立23.2.1 标准溶液的配制23.2.2 色谱条件的确定23.2.3 标准曲线的绘制23.2.4 加标回收率的测定23.2.5 方法精密度的测定23.2.6 纯棉黄色布样的测定23.2.7 纯棉蓝色布样的测定24 结果与讨论24.1 色谱条件的建立24.2 回归方程和线性范围24.3 方法的有效性测定结果24.3.1 方法的回收率24.3.2 方法的精密度24.4 前处理方法的

12、优化结果24.4.1 超声波萃取溶剂的优化结果24.4.2 超声波提取温度24.4.3 超声波提取次数24.5 实际样品的测定24.5.1 黄色布样结果24.5.2 蓝色布样结果24.5.3 测定结果分析25 结 论2参考文献2致 谢2 北京服装学院 纺织品中有机磷农残分析方法的研究1 前 言随着人们对环境保护和安全卫生意识的提高，纺织品中是否存在可能损害消费者健康的毒性物质，已越来越引起人们的重视。对于这个问题，许多发达国家政府和世界权威组织已相继颁发法律和技术标准来加以控制。农药作为农业生产的重要投入物质，对农业发展和人类粮食供给做出了巨大的贡献。有资料表明，世界范围内农药所避免和挽回的农

13、业病、虫、草害损失占粮食产量的1/3，在我国，以占世界7%的耕地面积养活着占世界22%的人口，其中农药的作用功不可没。长期大量使用农药其污染及危害极为严重，造成的经济损失也在逐年增加。我国农药年用量为80100万吨，销售额占世界农药市场总销售额的8% 9%。农药的使用给农业生产带来了高效，但同时这些农药也通过大气、海洋、土壤、生物体等介质在全球传播，给人类生存造成了潜在的威胁。目前，在使用的农药中，有机磷类农药的应用最广(已超过100种)。如何切实有效地控制、监测农药污染，成为人们非常关心的问题，也引起了政府的高度重视，所以建立一套准确完善的检测方法对指导和控制农药的使用有很大的帮助。而且在环

14、境保护和安全健康意识不断提高的今天，不但出现了“绿色食品”还出现了“生态纺织品”等概念，可见人们关注健康的方面已经不只局限于食品，它几经延伸到人类生活的方方面面，所以对于农残的控制范围及其标准将会更加的严格。在纺织品安全性能越来越受到人们关注，各种生态纺织品指标愈加严格的今天，建立纺织品中农药残留的检测方法对我国的纺织服装企业具有重要的意义。本文就是运用气相色谱法对生态纺织品中禁止使用的两种常用的有机磷进行检测，以选择一种优化的前处理方法，应用到生态纺织品检测中。2 文献综述有机磷农药是国内生产和使用最多的一类农药，是当今农药中主要类别之一，其几乎遍及了农药所有的应用领域。目前，世界上有机磷农

15、药商品已经达到上百种，特别是在杀虫剂方面，有机磷类为三大农药支柱之一，并常年鳌居首位。近年来有机磷农药的销售额一直维持在30亿元以上，居各类农药之首。其占杀虫剂的比例也一直保持在35%以上，也就是说有机磷杀虫剂占整个杀虫剂市场的三分之一。由于其杀虫范围广、毒性较小等特点，在农业病虫害防治上被广泛使用，但也对环境造成了严重的污染1。一般在喷施液体农药时，仅有20%左右附着在植物上，1%4%接触到害虫，其余40%60%落到土壤，5%30%的药剂漂浮于空气中，产生大气污染，大气中的农药又可通过降水返回陆地。这些残留的农药通过食物链进入生物体，当达到一定剂量时，就可能造成生物体染色体畸变或DNA损伤，

16、而遗传物质的改变是致癌、致畸的主要原因。国际癌症研究中心(IARC)已将几种有机磷农药，如敌敌畏、马拉硫磷、甲基对硫磷、敌百虫归类为可能或可疑的对人致癌物2。有机磷农药是一种神经毒物，经消化道、呼吸道及皮肤进入人体后，其硫酸根与体内胆碱酯酶活性部分紧密结合，形成磷酰化胆碱酯酶，使其丧失水解乙酰胆碱的能力，导致乙酰胆碱积聚，引起胆碱能神经和部分中枢神经功能的过度兴奋，继而转入抑制和衰竭，产生中毒症状。因中毒程度不同可有头昏、眩晕、无力、站立不稳、躁动不安、口水增多、恶心呕吐、腹泻、大汗乃至瞳孔缩小、视物不清、昏迷、大小便失禁等症。中毒者的死因主要有呼吸中枢抑制、呼吸肌瘫痪、肺水肿和周围循环衰竭。

17、由于有机磷农药的广泛使用及其对人体的严重危害，已经有多种有机磷被列入了禁用和限用范围，一些检测标准的出现将会促进农药的安全使用和低毒农药的开发，对环境和人类的健康会有很大的帮助。2.1生态纺织品检测的重要意义近年来，发达国家以保护环境为由，凭借其科技优势，采取制定环境法律和法规等措施，限制和阻止外国商品进入本国市场，筑起了一道非关税壁垒的环境壁垒，亦称“绿色壁垒”。 我国的纺织业在中国的经济发展中占有相当重要的地位，每年的纺织品服装出口创汇就达到成百上千亿美元，其中2005年纺织行业企业完成工业总产值20471亿元，纺织品服装出口1175亿美元。中国加入WTO以后，服装出口呈现上升趋势，但是同

18、时，由于一些安全因素，也遭到国际上一些国家的抵制。随着全球环保意识的增强，对产品安全的关注不断提高，欧盟和美国近年来分别启动了“非食品类产品快速预警系统”和“扣动扳机机制”，而且这些快速预警机制的使用频率在逐年增加。大量的警告和召回使生产企业遭受了巨大的经济损失，同时也引发了对“中国制造的质疑”，其原因主要是我国服装生产企业对出口国相关标准缺乏了解和我国相关标准的缺失。美国对我国纺织品实施召回有以下几个特点：1、儿童/婴儿/少年服装召回的主要对象（约占71%）；2、含铅量超标和因产品质量问题给消费者造成烧伤、划伤、窒息等为主要召回原因；3、家用纺织品（睡衣、浴袍、枕套）、帐篷、斗篷等的防火阻燃

19、性达不到标准也是召回的原因之一。美国CPSC针对被召回产品主要采取的措施有：消费者停止使用被召回产品、退款或退货；免费更换其它产品；建议免费消除危险等。欧盟的“非食品类产品快速预警系统（RAPEX）”，是欧盟于2001年依据欧盟通用产品安全指令修正案而设立的。2007年，欧盟非食品快速预警系统（RAPEX）对中国13项纺织服装产品发出产品安全预警，实行产品召回。欧盟在召回原因上一部分与美国相同，即物理因素，主要涉及儿童类服装，主要由纽扣、绳索等物理因素引起的安全问题；另外一部分原因则与美国不同，由于偶氮、镉等化学物质引起安全问题，主要产品涉及童装、工装等。欧盟对召回产品采取的惩罚性手段根据对消

20、费者危害程度的轻重有所不同，危害较轻的由进口商自愿撤出市场并召回，严重一点则由主管部门禁止销售，撤出市场并召回，更严重的是主管部门命令从市场撤销产品并从消费者处召回产品。2007年欧盟利用“进口检测快速反应机制”共对我国实行13启召回案件。2004年至2007年欧美对我国纺织品服装进行召回的案件总数差不多，并且都呈现逐年增多的趋势。欧美的快速预警机制实施非常方便，不仅使“某种产品”的生产企业遭受巨大的经济损失，而且引起了世界范围内对中国纺织品质量的质疑，对中外纺织品贸易的发展也产生了不良影响。为了使中国的纺织业持续健康的发展，我们只能提高自己产品的安全性，建立完善的安全检测体系，与世界接轨。2

21、.2 国内外生态纺织品检测标准研究进展 2.2.1 国际生态纺织品标准研究进展1994年 7月 14日 ，德国政府颁布食品和日用消费品法 (第二修正案 )规定 ，在纺织品和日用消费品中不得使用某些可能还原出致癌芳香胺的偶氮染料。自此以后 ，世界各国在有关纺织品服装生态安全性能要求的立法和标准化方面，倾注了很大的热情并取得了长足的进展。1994年1997年，德国政府对已颁布的食品和日用消费品法 第二修正案三易其稿，不断完善，并最终发布食品和日用消费品法 第五修正案 。在此期间，除德国之外的其它欧盟成员国 ，以及日本等纺织服装产品主要输入国，也纷纷进行了相关研究，荷兰和奥地利也先后颁布了类似的法规

22、。1998年，欧盟在德国法规的基础上，发布了一个关于在纺织品上禁止使用某些可能还原出致癌芳香胺的偶氮染料的法律草案，并于 2002年 9月 11日以欧盟官方公报的方式，发布了欧洲议会和欧盟委员会 2002年 7月 19日共同颁布的指令 2002/61/EC对欧盟委员会关于限制某些危险物质和制剂（ 偶氮染料）的销售和使用的指令 76/769/EEC的第 19次修改令 。与此同时，有关生态纺织品的概念，也伴随某些生态纺织品标签标准及其认证的出现和推广，而迅速进入国际纺织品服装贸易领域，与更关注生态安全、环保和可持续发展的国际消费潮流形成了积极的互动。1997年，由德国和奥地利两家科研机构发起的国际

23、民间团体国际生态纺织品研究和检验协会（Oeko-Tex）,开始正式向全球推广由其制订的生态纺织品标签认证标准Oeko-Tex Standard 100。2002年 5月 15日，欧盟委员会正式颁布关于修改并发布授权纺织品使用欧盟生态标签（Eco-label）决定（2002/371/EC），并公布相应的生态纺织品Eco-label标准。至此，欧盟在为纺织品和日用消费品的市场准入构筑完整的“绿色壁垒”方面，迈出了具有里程碑意义的一步，这对欧盟乃至全球的纺织品和日用消费品市场产生了重大的影响。2.2.2 我国生态纺织品检测标准的研究进展中国作为全球最大的纺织品生产和出口国，近年来，其纺织品服装出口每

24、年以20%25%的速度迅速增长，其中对欧盟的出口增长最为迅速。国际纺织品服装贸易领域中生态纺织品理念和消费潮流的迅速发展，对中国纺织品服装出口的影响显然是不可低估的。2000年 1月，中国国家环境保护总局发布有关生态纺织品的环境标志产品认证技术要求HJBZ 30-2000，作为纺织品申请中国环境标志的技术要求标准。该标志标准参照 1999年版的 Oeko-Tex Standard 100，但由于部分监控项目缺乏合适的测试方法标准，在实际认证过程中的测试检验并不完善，近年来的推广效果也不理想。2002年，中国国家质量监督检验检疫总局正式颁布国家推荐性标准 GB/T188852002生态纺织品技术

25、要求。该标准参照 Oeko-Tex Standard 100标准 2002年版，尽管其部分检测项目同样缺乏配套的检测方法，但它却是中国第一个以国家标准形式出现的生态纺织品标准，意义重大。2003年 11月 27日，经过多年的努力和严格的审核程序以及向 WTO的通报，具有技术法规属性的国家强制标准 GB/T 184012003国家纺织产品基本安全技术规范正式出台，并已于 2005年 1月 1日起实施。该标准的出台，标志着中国在生态纺织品领域的法制化和标准化方面迈出了实质性的一步。该标准涉及以天然或化学纤维为主要原料的服用或装饰用纺织产品，为保证纺织产品对人体健康无害提出了最基本的五项要求，包括p

26、H值、甲醛含量、色牢度水、耐汗、耐干摩和耐唾液 、禁用偶氮染料和异味，所有在中国销售的被列入适用范围的纺织产品均必须执行该标准。3相对于生态纺织品技术要求的立法和标准化，无论是国际还是国内，生态纺织品检测技术的研发和标准化都显得相当滞后。德国政府虽然在 1994年就提出在纺织和日用消费品上禁止使用某些可能还原出致癌芳香胺的偶氮染料，但相应的测试方法标准直到 1998年才正式出台，而欧盟的测试方法标准则直至 2004年 2月 24日才以欧盟指令 2004/21/EC的形式发布。Oeko-Tex在推出 Oeko-Tex Standard 100的同时，发布了对相关检测项目的检测方法指导性文件Oek

27、o-Tex Standard 200，但并未提供相应的检测方法标准，甚至部分项目被明确告知尚无合适的检测方法。这些都对相关法规和标准的实施带来了困难。其主要原因除了世界各国对生态纺织品的定义以及各自在技术和经济发展水平上存在差异，至今尚无一个统一的有关生态纺织品的国际标准外，纺织品生态安全性能检测技术本身具有一定的难度，也是一个重要的原因。其中特别是必须采用一些先进的检测设备，使得检测成本大幅提高，令人望而却步。2.3 有机磷农药的概述2.3.1 有机磷农药的发展自二十世纪三十年代，德国G. Schradev首先发现有机磷杀虫剂后，已经有70多年的历史。在防治农业病虫害方面，具有经济、高效、方

28、便等特点，所以有机磷农药长期在农药中占有重要地位。在今后相当长的一段时间内，也仍将被广泛使用。现在世界上有数百种有机磷农药，我国也有200多种。例如，我们常见的乐果、氧化乐果、甲胺磷、甲拌磷等都属于这类农药4。但是由于长期使用有机磷杀虫剂，以致产生了严重的抗药性。同时，由于不少有机磷产品有极高的毒性，从而在有的国家被闲置或禁止使用。同时也由于近年来新的、超高效、对环境相容性更高的新杀虫剂（如吡虫啉、锐劲特、除尽等）不断问世，有人提出在世界范围内全面禁用有机磷杀虫剂。但是对此也有很多不同的看法。但对于某些毒性极高、对环境影响大的有机磷杀虫剂必须尽早予以禁止或限制使用5。2.3.2 有机磷农药的发

29、展趋势就现实来讲，首先农业的发展对杀虫剂仍有很大的需求；其次有机磷杀虫剂具有低廉的价格，（从平均价格而言，氨基甲酸酯类杀虫剂的价格为有机磷杀虫剂的1.5倍）；再则，相对简单的生产技术，经长期使用已证明的与生态可和谐共存的优势，特别是考虑到有机磷杀虫剂在结构、毒性、应用上的广泛性以及农药市场上的稳定性，目前已开发的超高效农药在近期内彻底地取代有机磷杀虫剂并非易事，可以预测在未来的十年中，有机磷杀虫剂仍将占领杀虫剂的主要市场，甚至在今后的几十年内，有机磷杀虫剂也仍会有相当的市场6。但是用发展的眼光来看，为了符合保护人类生态环境，适应农业可持续发展的要求，使我国的农药工业成为可持续发展的工业，我国首

30、先要解决的现实问题就是要在近几年内尽快完成高毒农药的替代工作，给新产品发展腾出空间，推进我国农药产品结构的调整。而高毒农药的替代最有效的办法就是开发现有低毒有机磷杀虫剂，注重开发结构类型多样化，性能特点各异的产品，注重开发选择性高有特效的品种，不必过于追求杀虫的广谱性，在老品种的基础上开发毒性更低、活性更高的手性农药。但是这些计划或方案的事实，肯定会受到多种因素的影响，这就要求，国家和企业采取有效的协商办法，达成有机磷农药可持续发展的共识，保证高毒有机磷农药替代工作的顺利进行。2.4 农残检测的前处理方法概述农药残留分析的样品前处理，传统方法有浸渍-振荡法、组织捣碎法、索氏提取、液液分配、柱层

31、析等，这些方法繁琐、费时，且需使用大量有毒溶剂。目前，已有很多新的方法可以在前处理时应用。 2.4.1 超声波技术（Ultrasound Extraction，UE）超声波是指频率大于20kHz的电磁波，它是一种机械波，需要能量载体-介质来进行传播。其穿过介质时，会产生膨胀和压缩两个过程。超声波能产生并传递强大的能量，给予介质极大的加速度。这种能量作用于液体时，膨胀过程会形成负压。如果超声波能量足够强，膨胀过程就会在液体中生成气泡或将液体撕裂成很小的空穴。这些空穴瞬间即闭合，闭合时产生高达3000MPa的瞬间压力，称为空化作用。这样连续不断产生的高压就像一连串小爆炸不断地冲击物质颗粒表面，使物

32、质颗粒表面及缝隙中的可溶性活性成分迅速溶出。同时在提取液中还可通过强烈空化，使细胞壁破裂而将细胞内溶物释放到周围的提取液体中。超声空穴提供的能量和物质间相互作用时，产生的高温高压能导致游离基和其他组分的形成。据此原理,超声波处理纯水会使其热解成氢原子和羟基，两者通过重组生成过氧化氢，当空穴在紧靠固体表面的液体中发生时，空穴破裂的动力学明显发生改变。在纯液体中，空穴破裂时，由于它周围条件相同，因此总保持球形，然而紧靠固体边界处，空穴的破裂是非均匀的，从而产生高速液体喷流，使膨胀气泡的势能转化成液体喷流的动能，在气泡中运动并穿透气泡壁。喷射流在固体表面的冲击力非常强，能对冲击区造成极大的破坏，从而

33、产生高活性的新鲜表面。利用超声波的上述效应，从不同类型的样品中提取各种目标成分是非常有效的。与常规的萃取技术相比，超声波萃取技术快速、价廉、高效。杜晓刚等7将超声提取技术用于检测茶叶中的农药残留，建立了火焰光度检测器气相色谱法定量测定茶叶中有机磷农药残留的分析方法，实验表明：3个不同水平的标准添加，其回收率范围甲胺磷为75.2%95.3%、乐果为86.7%110.2%；相对标准偏差为4.8%和3.5%；检出限为0.01 mg/kg和0.02 mg/kg，该方法具有分析速度快、灵敏度高、重现性好的特点。2.4.2 固相萃取技术(SPE)固相萃取技术是根据液相分离、解析、浓缩等原理，是样品溶液混合

34、物通过柱子后，样品中某一组分保存在柱子中，再选择合适的溶剂把保留在柱中的组分洗脱下来。基于柱中填料的不同，大至可分为吸附型（如硅胶、大孔吸附树脂等）、分配型（C8、C18、苯基柱等）和离子交换型8它克服了液液萃取技术及一般柱层析的缺点，它还可以一次达到分离、净化的目的，具有高效、简便、安全、重复性好、便于前处理自动化等特点。Ho11and等9用C18柱筛选葡萄酒中74种农药，方法快速，重复性也好。汤富彬等10建立了茶叶中22种有机磷农药的残留量的气相色谱分析方法，样品用V(乙腈)V(丙酮)=41提取，经Envi-Carb固相小柱净化，以V(乙腈)V(甲苯)=31洗脱，GC-FPD检测,外标法定

35、量，在添加0.051.0 mg/kg的水平，22种有机磷的平均回收率在81.3%107.9%之间，相对标准偏差在1.1%8.9%，该方法的检出限为0.010.04 mg/kg，该方法的灵敏度、准确度和精密度均符合农药残留量测定的技术要求。沈群超，陈华才11介绍了稻谷及糙米中9种有机磷杀虫剂残留量的快速测定方法，以乙腈提取样品中的农药，浓缩并用丙酮定容，GC-FPD检测结果表明，该方法分离度好，灵敏度满足检测要求，方法的最小检出浓度为0.0120.023ug/mL，当添加浓度为0.11mg/kg范围时，稻谷中的添加回收率为71.9%109.9%，相对标准偏差为3.68%13.73%；糙米中的添加

36、回收率为74.5% 105.2%，相对标准偏差为2.49%14.53%。该方法简便快速，灵敏准确，符合农药残留检测的技术要求。 2.4.3 超临界流体萃取技术(SFE)此技术主要是以超临界流体代替各种溶剂来萃取样品中待测组分。用于萃取过程的超临界流体通常有二氧化碳、氧化二氮、乙烷、乙烯、氮气、氩气、水、异丙醇、苯等，目前应用最普遍的是二氧化碳。超临界CO2无毒，分子极性比较小，可用于提取非极性或弱极性农药残留。也可以加入适量极性调节剂，如甲醇来调节其极性，据此可最大限度地提取不同极性的农药残留而最低限度地减少杂质的提取。应用超临界流体可以对被分析样品进行连续提取，提取效率高，可达到索氏提取器的

37、提取水平，并且可以通过调节温度、压力和添加适当极性调节剂来选择性提取某种目标分析物。此外，超临界流体提取液的样品可直接用于分析，因样品提取物可在室温常压下自然挥发去溶剂(超临界流体)，免去样品浓缩过程和对后来分析的干扰12。2.4.4 基质固相分散萃取技术(MSP-DE)基质固相分散萃取技术的基本操作是将试样直接与适量反相填料（C14或C18）研磨、混匀得到半干状态的混合物，并将其作为填料装柱，然后用不同的溶剂淋洗柱子，即将各种待测物洗脱下来。其特点是简便、快捷，适用于各种分子结构和极性的农药残留的提取净化。2.4.5 微波辅助萃取(MAE)微波能是一种非离子辐射，可使分子中的离子发生位移。具

38、有偶极矩的有机物受微波辐射，分子排列成行，又迅速恢复到无序状态，这种反复进行的分子运动，使样品迅速加热。微波穿透力强，能深入基体内部，辐射能迅速传遍整个样品，而不使表面过热。内部的分子运动使溶剂与分析物充分作用，加速了提取过程。MAE的最佳回收率决定于样品基体、靶标农药、提取温度和溶剂。与其他溶剂提取法比较，样品基体的影响较大，而减少取样量并不降低方法的精密度，在相同条件下还可提取多个样品。增加了样品的流通量。Lopez-Avila Viorica等13研究用微波加热提取固体样品中44种有机氯农药和47种有机磷农药，除基体影响外，温度对回收率影响很大，其次是所选用的提取溶剂。在MAE的提取条件

39、下，可能分解的农药有：胺磷、敌百虫、二溴磷、久效磷、内吸磷。 2.4.6 固相微萃取技术（SPME）固相微萃取技术是在20世纪90年代出现的一种新的农药残留萃取技术。它集采集、浓缩于一体，简单、方便、无溶剂，不会造成二次污染，是一种有利于环保的很有应用前景的预处理方法。与液/液萃取和固相萃取相比，具有操作时间短，样品量小，无需萃取溶剂，适用于分析挥发性与非挥发性物质，重现性好等优点。它是在固相萃取的基础上发展起来的。其装置形如一注射器，通常采用涂有聚二甲基硅烷（PDMS）的纤维来提取和浓缩待测物，其选择性可以通过改变涂渍材料或涂层厚度来调节，在样品中加入盐，调节pH值，提高某些待测物质的回收率

40、。固相微萃取的萃取过程是一个平衡过程，萃取的平衡时间与搅拌速度、固定相的膜厚度以及被分析样品的份配系数、扩散系数、萃取温度有关14。除以上提到的方法外，还有分子印记合成受体技术（MISR），凝胶渗透色谱法（GPC），吹扫蒸馏技术，免疫亲和色谱柱等等，这些方法使得农残前处理更加方便、快捷，提高了工作效率和实验精确度。2.5 有机磷农残检测方法概述 农药多残留是对复杂混合物中痕量组分的检测，气相色谱技术发展后，许多灵敏的检测器开始使用，解决了过去许多农药残留难以检测的问题。后来高效液相色谱的发展，拓宽了农药残留的检测范围。直到90年代，新的单个农药在多种基质中的检测方法、同类型农药的多残留检测方法

41、，特别是多种类型农药的多残留检测方法都取得了重要进展。目前采用最普遍的方法有毛细管气相色谱法、高效液相色谱法、气相色谱质谱联用法、液相色谱质谱联用法，它们具有简便、快速、灵敏度高、检测范围广，能对农药进行残留定性和定量检测，稳定性和重现性好等优点。 2.5.1 气相色谱法由于分析的样品复杂、农药含量低、大部分有机磷农药具有高的挥发性、热力学稳定性和低极性的有机磷特征，要严格控制限量和准确检测含量，就必须有高灵敏度、选择性好的方法，因此用气相色谱分离分析的方法是首选的方法。有机磷农药分析的最常用检测器是NPD、FPD、和MS。对有机磷农药，NPD的灵敏度很高，但植物组织中含有大量的天然有机氮化合

42、物，它们会产生干扰峰；另外，早使用的过程中，感光单元的响应会变化，NPD需要经常校准。质谱的灵敏度低于NPD，但选择性高，通过库匹配查找，质谱可以确定化合物；虽然当质谱工作在SIM下，灵敏度有所提高，但失去确认化合物的功能。此外，样品中存在的两组分会降低痕量目标分析物的离子化效率，从而干扰低水平下的农药检测。通用的检测器FPD在我国应用很广泛，它的缺点是易灭火、易淬火，当有大量烃类与被检测组分同时进入火焰时，被测组分的响应值严重下降，甚至无响应，响应值与分子结构有关，有机磷的分子结构不同，在FPD上的响应值有很大差别15。王江，王辛，梁晓聪，连玮等人16使用日本岛津GC-2010型气相色谱仪，

43、配有FPD检测器，用固相萃取-气相色谱法蔬菜中17种残留的有机磷农药进行了测定，结果相关系数为0.99650.9993，同时在测定的不同浓度下的加标回收率表明，该方法回收率较高，能满足有机磷农药残留量测定，完全能够达到国家标准方法的要求。闫实，赵辉，张静，姜国君，郝明等人17使用Agilent6890N气相色谱仪配有Agilent 5973N质谱检测器（美国），以常见的5种蔬菜为研究对象，对7种有机磷进行了检测，研究了色谱柱极性与扫描方式对7种有机磷农药残留量的影响，结果表明，使用较强极性的毛细管柱可以降低蔬菜中有机磷类农药的检出限。在确定每种有机磷类农药特征粒子的基础上，采用选择离子监控扫描

44、（SIM），可以显著降低蔬菜中有机磷类农药的检出限。2.5.2 高效液相色谱法有机磷农药的测定常采用气相色谱法。可是，相当一部分有机磷农药具有很强的极性和热不稳定性，这就给气相色谱分析带来一定的困难。采用高效液相色谱法对该类有机磷农药进行测定则具有较好的灵敏度和准确性。文献报道最多的是采用紫外检测器（UV）。王彦阳18用高效液相色谱法同时测定喹硫磷、丁硫克百威乳油，使用高效液相色谱仪HP1100（带紫外-可见检测器）。结果证明所建立的方法简便、快速、准确，喹硫磷和丁硫克百威的线性相关系数分别为0.999和0.9998，标准偏差为0.215和0.172，变异系数为、0.212%和0.171%，回

45、收率为95.98-101.42%和96.04-101.87%。张延坤、邓峰、房玉水等人使用Waters-244液相色谱仪对丙溴磷进行了分析测定，使丙溴磷得到较好的分离，所建立方法的回收率为98.82%（n=6），变异系数为3.12%。2.5.3 薄层液相色谱法(TLC) TLC法是一种较成熟的、应用也较广的微量快速检测方法，先用适宜的溶剂提取OPs ,经纯化浓缩后，在薄层硅胶板上分离展开，显色后与标准Ops比较，Rf值进行定性测定，用薄层扫描仪进行定量测定，检出限达0.1-0.01g。由于样品中农残成分复杂，OPs含量较低，为此，国内外针对该方法的不同试验步骤，如提取方法，纯化，浓缩方法，薄层

46、板的吸附剂种类，展开剂的配制，展开方式（如单向和双向展开）以及显色方法都作了深入的研究和改进。Shema J 用C18 柱固相萃取水中的OPs ，VahKevich O.V.用酶抑制显色的高效薄层色谱法（HTLC）来检测马铃薯中的Ops，检测限提高到0.01-5ng。2.5.4 气质联用法 GC/MS 和液质联用法 HPLC/MS由于有机磷农药的种类繁多，色谱分离后的最佳的定性鉴定方法是结合质谱的方法，准确性高，结果可靠。气相色谱-质谱联用技术具有对样品当中不同种类的上百种农药残留同时进行快速扫描、定性、定量检测的优势，美国的Steven J Julie Fillion 等近年来探讨了水果蔬菜中农药残留的分析方法，建立了水果蔬菜样品中251种农药残留的GC/MS检测方法19。我国的李云飞等用GC/MS以选择离子监测方式对蔬菜中有机氯、有机磷、氨基甲酸酯及拟除虫菊酯类4类12种农药的残留量进行了分析