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1、,第十三章 羧酸衍生物,酰氯、酸酐、酯和酰胺都是羧酸分子中的羟基被不同基团取代的产物，统称为羧酸的衍生物。它们在化学性质上有很多相似处。,一、命名 酰氯和酰胺的命名：酰氯和酰胺的命名相同，都是以它们所含的酰基命名的，例如：,酸酐的命名：酸酐是根据来源的酸命名的，例如：,（3）酯的命名：酯的命名和酸酐相似，按照形成它的酸和醇，叫做某酸某酯。,二、物理性质 酰氯和酸酐都是对粘膜有刺激性的物质。而大多数酯却有愉快的香气。许多水果的香气就是由酯引起的，例如，乙酸异戊酯有香蕉香，正戊酸异戊酯有苹果香，所以许多酯被用来调配食品或化妆晶香精。 酰氯、酸酐和酯由于分子中没有酸性氢原子，因而分子间没有缔合作用，
2、所以,它们的沸点比相对分子质量相近的羧酸要低很多。如乙酸(相对分子质量60)沸点为117.9，乙酰氯的相对分子质量(78.5)比乙酸大，而沸点为50.9；乙酸酐(相对分子质量102)沸点139，相对分子质量与乙酸酐相同的戊酸沸点为187；乙酸乙酯(相对分子质量88)沸点77，相对分子质量与其相同的丁酸的沸点为166.5。酰,胺由于分子间可以通过氨基上的氢原子形成氢键而缔合，所以沸点相当高，一般多为固体，只有氨基上的氢原子被烷基取代的酰胺由于失去缔合作用，而为液体。如乙酰胺的沸点为221.2，熔点82.3，而N，N-二甲基乙酰胺为沸点165的液体。,酰氯和酸酐遇水则分解为酸。酯由于没有缔合性能所
3、以在水中溶解度比相应的酸低。低级酰胺易溶于水。,三、化学性质 酰氯相当于羧酸与氯化氢形成的酸酐，所以它和酸酐的性质有一定的相似性。 1. 亲核取代 (1)水解 四种羧酸衍生物在化学性质上的一个主要共同点是，它们都能水解生成相应的羧酸。,但四种衍生物的活性不同，酰氯和酸酐容易水解，低级酰氯或酸酐都能较快地被空气中的水分水解，尤其酰氯的作用更快。酯和酰胺的水解都需要酸或碱作催化剂，并且还需加热。 酯在酸催化下的水解，是酯化的逆反应。在碱作用下水解时，产生的酸可与碱生成盐而从平衡体系中除去，所以在足够,量碱的存在下，水解可以定量进行。酯在碱溶液中的水解又叫皂化，因为肥皂就是高级脂肪酸的钠盐。 (2)
4、醇解 酰氯、酸酐和酯都能进行醇解，所得主要产物是酯。酯的醇解也叫酯交换，即醇分子中的烷氧基取代了酯中的烷氧基，酯交换反应是可逆的。,(3)氨解 酰氯、酸酐和酯都能进行氨解，主要产物是酰胺：,羧酸衍生物的水解、醇解、氨解以及羧酸中羟基的置换反应历程都是相似的，它们都属亲核取代反应，反应历程可用以下通式表示（讲时可以与羰基的亲核加成反应对比）：,2. 羧酸衍生物的还原反应 1) LiAlH4 酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺。,2) Na-ROH 酯伯醇,3) 羧酸酯的还原缩合反应 产物：-羟基酮,4) Rosenmund(罗森孟)还原法 酰氯醛,3. 酯的热消除 经过环状过渡态顺式
5、消除(酰氧基与b-H同时离去),产物以酸性大、位阻小的-H消除为主。,4. Reformatsky,S.(瑞福马斯基)反应 -羟基酸酯醛或酮、-卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。,5、酯缩合反应 酯中的氢也是比较活泼的，在醇钠的作用下，能与另一分子酯缩去一分子醇，生成,酮酸酯，这个反应叫做酯缩合，或叫克莱森(Claisen)酯缩合。,交叉酯缩合, 两种不同的酯，其中一个不含-H。,酮酯缩合: 酮的-H比酯的-H活泼。,6、酰胺的酸碱性与霍夫曼降解 氨是碱性的，但当氨分子中的氢原子被酰基取代后则碱性消失，酰胺是中性物质。这是由于氮上未共用电子对与碳氧双键共轭而氮原子上电子密度降低所致。 如果氨分于
6、中两个氢都被酰基取代，生成的酰亚胺甚至显弱酸性，可以与强碱成盐，如邻苯二甲酰亚胺即可与氢氧化钾(或氢氧化钠)生成邻苯二甲酰亚胺钾(或钠)：,Hofmann(霍夫曼)降解反应，酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去二氧化碳，重排得一级胺。,7、羧酸衍生物与有机金属化合物的反应 1）酰卤与有机金属化合物的反应,2)酯与有机金属化合物的反应,甲酸酯与格氏试剂作用得到对称仲醇，其它羧酸酯与格氏试剂作用得到对称叔醇。 酸酐和酰胺也能与格氏试剂作用。,四、酯的烯醇负离子反应 1、乙酰乙酸乙酯的性质及应用 酮式-烯醇式互变异构 （具有酮和烯醇的双重 反应性）,成酮分解和成酸分解：,在合成上的应用：,2、丙二酸酯的
7、性质及应用,五、自然界的羧酸衍生物 酰氯和酸酐在自然界是很少见的。但是一些羧酸和磷酸形成的混合酸酐如乙酰磷酸酯是生物体代谢中的重要物质，并且它也可以作为生物体中的乙酰转移剂，将乙酰基转移给辅酶A，形成乙酰辅酶A，这就相当于酸酐的醇解。,酯广泛分布于自然界。如水果的香味，是由多种酯和一些其它物质组成的，其中的酯是由相对分子质量不太大的醇和酸形成的。例如，由菠萝取得的香精油中含有乙酸乙酯、戊酸甲酯、异戊酸甲酯、异己酸甲酯和辛酸甲酯等。动物脂肪和植物油是高级脂肪酸与甘油形成的酯。蜡是高级脂肪酸与高级醇的酯。十二碳-7-烯-1-醇的醋酸酯是梨小禽心虫的性外激素。,除虫菊酯是存在于除虫菊花中有杀虫效力的
8、成分。自发现了除虫菊酯的杀虫效力以后，许多国家先后合成了系列其类似物，统称为拟除虫菊酯，因为这类化合物杀虫效力高，而对人畜毒性比较低，残留少，对环境污染小，所以这是一类很有前途的农药。,自然界分布最广的酰胺就是蛋白质。此外，某些抗菌素，如青霉素、头孢菌素、四环素等都属酰胺类化合物。,六、碳酸衍生物 二氧化碳溶于水便形成如下的平衡体系，其中含有碳酸。,碳酸很不稳定，不能以游离状态存在(一个碳原子上连有两个羟基的化合物一般说来是不稳定的)。虽然碳酸只能在二氧化,碳溶于水时瞬间产生，但是这个反应对于动物体来说是很重要的，因为它在动物体中起了输送二氧化碳的作用，并且由此维持不同体液的pH值。 碳酸虽然
9、不稳定，但碳酸的一些衍生物，如碳酸的二酰氯、二酯或二酰胺等，是相当稳定的，而且是比较重要的有机合成原料，它们的性质与羧酸衍生物也极为相似。,1、光气 光气相当于碳酸的二酰氯，是剧毒的气体。光气很容易水解，也能进行醇解及氨解。光气经醇解生成氯甲酸酯或碳酸酯，经氨解即得尿素：,2、尿素 尿素也叫脲，最初是由尿中取得的。它是哺乳动物体内蛋白质代谢的最终产物，成人每天可随尿排出约30g,，尿素是白色结晶，熔点135，易溶于水和乙醇，强热时，分解成氨和二氧化碳。它除可用作肥料外，也是有机合成的重要原料，用于合成医药、农药、塑料等。,尿素是碳酸的二酰胺，由于含两个氨基，所以显碱性，但碱性很弱，不能用石蕊试
10、纸检验。尿素能与硝酸、草酸生成不溶性的盐CO(NH2)2HNO3或2 CO(NH2)2(COOH)2)，常利用这种性质由尿液中分离尿素。,化学性质：尿素在化学性质上与酰胺相似 在酸或碱的作用下，可被水解为氨和二氧化碳。,植物及许多微生物中含有一种尿素酶，它可使尿素水解，施干土壤中的尿素，就是被这种酶水解而放出氨的。,尿素能与亚硝酸作用放出氮气：,这个反应是定量完成的，所以测定放出氮气的量，就能求得尿素的含量。这是测定尿素含量常用的方法之一。,二缩脲：将尿素慢慢加热至熔点以上(约150160，温度过高则分解)，则两分子尿素间失去一分子氨，生成二缩脲(或称缩二脲)。,二缩脲在碱性溶液中与极稀的硫酸
11、铜溶液能产生紫红的颜色反应，这种颜色反应叫做二缩脲反应。除二缩脲外，凡分子中含有两个以上酰胺键的化合物，例如，多肽、蛋白质等，都有这种颜色反应。,3、胍 脲素中的氧被亚胺基(一NH一)取代的衍生物叫做胍。胍是极强的碱，它与苛性碱相似，能吸收空气中的二氧化碳和水分，胍水解则生成尿素和氨：,胍存在于萝卜、蘑菇、米壳、某些贝类以及蚯蚓等动植物体中。,七、多步骤有机合成 目标物的合成中要解决以下几个主要问题： 如何构建目标化合物的碳架结构； 如何引入目标化合物中的官能团； 如何达到高选择性合成（包含立体选择性合成）； 对于多官能团等复杂化合物的合成，为避免不必要的副反应的发生，需要先保护某些官能团，之
12、后再去保护。,1、碳-碳键形成的反应 有机金属试剂：RLi，RMgX，R2CuLi 与RX反应：合成烃类化合物（增长碳链） RMgX + RX 常使用活泼RX，如苄基型、 烯丙型 R2CuLi + RX 可以使用乙烯型RX，反应中 构型保持 类似的，炔基负离子与RX反应也是得到增长 碳链的炔烃的好方法,与羰基化合物反应：合成增长碳链的醇,可以得到10，20，30醇 可以使用醛酮、酯、酰卤等（含环氧） RLi，RMgX，R2CuLi与，-不饱和酮 反应的特点不同，产物不同,（2）芳香烃的F-C反应,F-C烷基化反应存在重排副反应 F-C酰基化反应接羰基还原成亚甲基反应是 有效的替换方法,（3）缩
13、合反应（第14章）羰基化合物a-H反应,可以得到： 1,3-二氧化化合物：-羟基酮， a, -不饱和酮 1,5-二氧化化合物： 1,5-二酮（Michael加成结果） 1,2-二氧化化合物： a-羟基酮（苯偶姻反应） 1,4-，1,6-二氧化化合物,（4）建环反应 D-A反应 环加成 电环化 Robinson环合反应 分子内各类反应,2、官能团的保护和去保护 （1）羟基的保护,（2）氨基的保护,（3）羧基的保护,3、有机合成中的立体问题 SN2反应的Walden构型转换、 消去反应中的反式共平面消去 烯烃顺式加氢、与硼烷的顺式加成 烯烃与溴的反式加成 羰基亲核加成的Cram规则 环加成和电环化的立体化学专一性 碳正离子重排中的反式迁移 Beckmann重排反应中的反式基团迁移,4、判别一个合成路线的优劣及可行性 反应步骤尽可能少； 每一步的产率尽可能高； 反应条件尽可能温和，易于达到； 中间产物和最终产物的分离纯化容易进行； 起始原料、试剂尽可能廉价易得，反应时间 尽可能少。 新理念：绿色、原子经济效率等,