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1、Fe3O4 / MnO2 磁性复合颗粒的制备及表征*(湖北理工学院化学与材料工程学院)摘要: 以纳米Fe3O4 颗粒为核,分别采用液相沉积法和溶胶2凝胶法两种方法将MnO2包覆在其上制备了Fe3O4 / MnO2磁性复合颗粒,并借助XRD、TEM、F TIR 和VSM 等手段分别对纳米Fe3O4颗粒和两种复合颗粒进行表征。结果表明:采用液相沉积法进行包覆可生成以多个纳米Fe3O4颗粒为核、粒径约为200 nm 的近球形Fe3O4 / MnO2磁性复合颗粒,其饱和磁化强度为24. 4 kA m- 1 ;采用溶胶2凝胶法进行包覆则生成以单个纳米Fe3O4颗粒为核、粒径约为50 nm 的磁性复合颗粒
2、,包覆层为絮状MnO2,其饱和磁化强度为16. 5 kA m- 1 。关键词: 纳米Fe3O4; 液相沉积法; 溶胶2凝胶法; Fe3O4 / MnO2 复合颗粒中图分类号: TB383 文献标志码: A 文章编号: 100023738 (2009) 05200412041 引言近年来,利用人工合成的纳米MnO2 粉去除水中有机污染物已逐渐成为研究热点。已有研究证明,纳米MnO2 粉对苯酚1 、碱法麦草浆造纸黑液 2 和染料废水3 中的各种有机物、无机砷4 - 5 、镉6 等均有很强的吸附力。蔡冬鸣等 7 研究表明纳米MnO2 粉对甲基橙废水的脱色率为92. 8 % ,对罗丹明B 废水的脱色率
3、为81. 9 % ,且达到最大脱色率所需的时间很短。纳米MnO2 粉的吸附效果虽好,但其沉降性较差,仅靠沉降池沉降去除污染物会使处理后的水中仍存在大量悬浮的纳米MnO2 颗粒,从而造成水体的再次污染8 。为了解决用纳米MnO2 粉处理污水后颗粒难以去除的问题,文献9 曾进行过用锰的氧化物包覆纳米Fe2O3 颗粒的方法,但制备出的复合颗粒实际效果如何还不知道;同时关于锰的氧化物包覆纳米Fe2O3颗粒的研究也是很少见到。为此,作者提出将MnO2 包覆在纳米Fe3O4 磁性颗粒上制备Fe3O4 / MnO2复合颗粒,使得这种复合颗粒既可发挥MnO2 的吸附特性,又具备一定的磁性,以便于回收。通过液相
4、沉积法和溶胶2凝胶法分别制备了具有一定磁性的Fe3O4 / MnO2复合颗粒,并对这两种产物的结构与性能进行了表征。2试样制备与试验方法2. 1 试样制备试验原料有氯化铁( FeCl3 ) 、四水合氯化亚铁( FeCl2 4H2O) 、氢氧化钠(NaOH) 、聚乙二醇( PEG6000) 、高锰酸钾( KMnO4 ) 、四水合乙酸锰、柠檬酸、氨水(NH3 H2O) 、无水乙醇,以上试剂均为分析纯。分别配置2 mol L - 1 NaOH 溶液和50 g L - 1PEG水溶液。首先采用AL104/ 01 型电子天平称取3. 24 g FeCl3 和2. 39 g FeCl2 4H2O ( Fe
5、Cl3 与FeCl2 4H2O的物质的量比为1 1. 2) 分别溶于100 mL的蒸馏水中,然后将两种溶液混合均匀并加入100 mL PEG溶液;将混合液加热至75 ,采用8522 型恒温加热型磁力搅拌器进行恒温搅拌,转速为1 000 r min- 1 ,10 min 后缓慢滴加配置的NaOH 溶液,待溶液完全变黑后,继续滴加直至溶液的p H 值约为11. 5 ;然后在60 恒温搅拌2 h ,采用DL2180A型超声波清洗器超声分散60 min ;将溶液用无水乙醇和蒸馏水反复清洗至中性,进行磁分离后,将分离物放入20223A 型数显电热恒温干燥箱,在60 干燥24 h ;将干燥后的粉体用研钵轻
6、轻研磨,可得黑色有滑腻感的纳米Fe3O4 粉体。称取1. 975 g KMnO4 溶于75 mL 水中,称取4. 6 g 四水合乙酸锰溶于125 mL 水中;称取1 g 制备的Fe3O4 粉体溶于100 mL 50 g L - 1 的PEG溶液中,超声分散30 min 制成磁流体;将KMnO4 溶液和四水合乙酸锰溶液直接与磁流体混合,将混合溶液在60 下剧烈搅拌6 h ;将沉淀产物磁分离并用无水乙醇反复洗涤多次,在110 下干燥12 h ;再将其置于S 225212 型箱式马弗炉中,在280 下煅烧3 h ,制得Fe3O4 / MnO2 复合颗粒P1 (液相沉积法) 。称取2. 45 g 四水
7、合乙酸锰溶于100 mL 水中;称取1. 05 g 柠檬酸溶于100 mL 水中(四水合乙酸锰与柠檬酸的物质的量比为2 1) ;称取1 g 制备的纳米Fe3O4粉体,溶于100 mL 50 g L - 1 的PEG溶液,超声分散30 min ,制成悬浮液A ;将乙酸锰溶液和柠檬酸溶液混合并搅拌,用氨水调节溶液的p H 值至6 ,形成淡黄色溶胶B ;将悬浮液A 缓慢滴入溶胶B 中,60 下搅拌2 h ; 反应充分后将产物于80 下干燥脱水,成为干凝胶;将其置于马弗炉中在280 下煅烧10 h , 得到棕黑色粉体, 制得Fe3O4 / MnO2 复合颗粒P2 (溶胶2凝胶法) 。2. 2 试验方法
8、用J EM22100F 型场发射透射电子显微镜( TEM) 和D/ max2B 型X 射线多晶体衍射仪(XRD ,辐射源为铜K) 分析纳米Fe3O4 颗粒、复合颗粒的形貌和物相组成;用Nicolet Nexus 670 型红外光谱仪(F TIR) 分析纳米Fe3O4 颗粒、复合颗粒的表面羟基化学键合作用;用LDJ 960021 型振动样品磁强计(VSM) 进行纳米Fe3O4 颗粒和复合颗粒的磁性能分析。3 试验结果与讨论3. 1 复合颗粒的物相组成由图1 及Fe3O4 的标准卡片可知,制备的纳米Fe3O4 颗粒主要为立方尖晶石结构。两种方法制备的Fe3O4 / MnO2 复合颗粒均包含Fe3O
9、4的衍射峰和Fe3O4的衍射峰。通过对比各种晶系的Fe3O4标准卡片发现,两种产物中的Fe3O4均以混晶的形式存在。图1 Fe3O4颗粒和复合颗粒的XRD 谱3. 2 复合颗粒的形貌由图2 可见,包覆前的Fe3O4颗粒主要有两种形貌,数量较多的是粒径较小的球状颗粒,平均粒径约为13 nm ;数量较少的是粒径较大的方形片状颗粒,粒径最大约为25 nm。制备的纳米Fe3O4颗粒之所以存在两种形貌,主要是因为在反应开始时,由于加入的NaOH 量少,因而形成的Fe (OH) 3 核数目少, PEG量相对过剩,这就造成PEG优先吸附在Fe (OH) 3 的某个晶面上,从而抑制了晶体在此晶面上的生长,形成
10、了片状形貌。在煅烧过程中, Fe (OH) 3 的形貌保持不变,因而最终得到了片状的Fe3O4颗粒,这点在文献 10 - 11 中已被证实。随着NaOH 加入量的增加,Fe (OH) 3成核数目也相应增多,此时PEG量相对不足,选择性吸附就不再占主导地位,而采用最有效的密集包覆作用,从而抑制了晶粒长大。煅烧后,包覆的PEG被除去,便形成了细小的Fe3O4 颗粒。从图3 (a) 可见,通过液相沉积法制备的Fe3O4 / MnO2 复合颗粒P1 的粒径增大到了200 nm 左右,其表面包覆了一层颜色较浅的MnO2 。在MnO2沉积包覆纳米Fe3O4 颗粒的过程中,会出现单个纳米Fe3O4 颗粒被包
11、覆或多个纳米Fe3O4颗粒被包覆的两种情况。在三个较大的复合颗粒周围散布着一些小的纳米Fe3O4颗粒,这些颗粒是制备过程中残留的过量纳米Fe3O4颗粒,这说明在沉积包覆过程中进行反应的Fe3O4与纳米Fe3O4颗粒的量还需要调整。由于纳米Fe3O4颗粒自身很容易团聚,所以这种形貌的复合颗粒是由于多个纳米Fe3O4颗粒作为磁核被包覆而形成的,从而使复合颗粒的粒径明显增大。图2 纳米Fe3O4 颗粒的TEM形貌液相沉积法制备的复合颗粒形状较为规则,基本呈球形,表面比较光滑。液相沉积包覆能否进行与被包覆颗粒表面活化点的多少有关。活化点一般为表面缺陷,如台阶、边缘、扭结、位错等配位不饱和的表面原子或原
12、子团,这些位置更易于吸附外来物质12 。液相沉积包覆过程也是颗粒表面能的降低过程,随着沉积过程的持续进行,Fe3O4 / MnO2复合颗粒向表面能最小的球形转变。由图3 ( b) 可见,溶胶2凝胶法制备的复合颗粒P2 的粒径仅增大到50 nm 左右,但这种复合颗粒表面比较粗糙,表面包覆层MnO2多呈絮状。由于包覆前后颗粒的粒径都较小,颗粒间的范德华作用力较大,极易造成团聚,且在磁分离过程中颗粒部分磁化也会造成团聚现象的产生13 ,所以包覆后的两种复合颗粒都存在一定程度的团聚现象。相比较而言,液相沉积法制备的复合颗粒的分散性明显好于溶胶2凝胶法制备的复合颗粒的。( a) P1 ( b) P2图3
13、 Fe3O4/ MnO2复合颗粒的TEM形貌3. 3 复合颗粒的化学活性由图4 可见,复合颗粒P1 的F TIR 谱在波数为535. 75 cm- 1 和P2 在512. 07 cm- 1处的吸收峰为MnO2 的特征吸收峰。包覆前纳米Fe3O4颗粒的特征吸收峰在588. 13 cm- 1 处, 包覆后复合颗粒的Fe3O4特征吸收峰分别移动到了P1 的606. 27 cm- 1和P2 的615. 40 cm- 1处,均向高波数方向移动,发生了“蓝移”,这说明包覆层MnO2 与Fe3O4 之间存在较强的键合作用。三种产物在1 100 cm- 1和2 920 cm- 1附近的吸收峰分别为添加的表面活
14、性剂PEG 中C - O 键的伸缩振动峰和- CH2 - 的伸缩振动峰。三种产物在1 400 cm- 1,1 560 cm- 1和3 400cm- 1 附近的吸收峰则说明它们均存在两种羟基,1 400cm- 1 处是以化学吸附水的形式存在于产物中羟基的面内弯曲振动吸收峰;1 560和3 400 cm- 1 处是以物理吸附水的形式存在于产物中的游离- OH 的伸缩振动所引起的吸收峰。图4 Fe3O4 颗粒和Fe3O4/ MnO2 复合颗粒的FTIR谱通过比较可以看出, 两种复合颗粒P1 、P2 在3 400 cm- 1处- OH 的吸收峰强度较纳米Fe3O4颗粒的明显增大, - OH 的大量存在
15、能够降低MnO2的费米能级,会使Mn - O 键松弛,这将有利于质子的逸出并向空穴扩散,从而提高了MnO2的化学吸附活性 6 。复合颗粒的游离- OH 吸收峰的增强说明包覆层MnO2 表面具有丰富的自由羟基,因此制备的两种Fe3O4 / MnO2 复合颗粒均具有很好的化学吸附活性。3. 4 复合颗粒的磁性能由图5 可见,三种颗粒在室温下的磁滞回线都是经过坐标原点的S 型曲线,其矫顽力和剩磁均为零。包覆前纳米Fe3O4颗粒的饱和磁化强度为68. 1kA m- 1 ,复合颗粒P1 的为24. 7 kA m- 1 ,复合颗粒P2 的为16. 5 kA m- 1 。图5 Fe3O4 颗粒和Fe3O4/
16、 MnO2 复合颗粒的磁滞回线4结论(1) 采用液相沉积法和溶胶2凝胶法两种方法将MnO2颗粒包覆在纳米Fe3O4 磁性颗粒上制备出Fe3O4 / MnO2磁性复合颗粒。(2) 液相沉积法制备的Fe3O4 / MnO2磁性复合颗粒的粒径约200 nm ,以多个纳米Fe3O4颗粒为核;复合颗粒形貌近球形且表面光滑,饱和磁化强度为24. 7 kA m- 1 。(3) 溶胶2凝胶法制备的Fe3O4 / MnO2磁性复合颗粒的粒径约50 nm ,以单个纳米Fe3O4 颗粒为核;复合颗粒表面较粗糙,包覆层MnO2主要多呈絮状,饱和磁化强度为16. 5 kA m- 1 。参考文献: 1 张锦,李圭白,余敏
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