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1、G F 一0 2 低温缓蚀中和剂在延迟焦化装置的应用 杜才万 ( 中国石化股份有限公司九江分公司焦化车间，江西九江3 3 2 0 0 4 ) 摘要介绍了G F 驼型低温缓蚀中和剂的性能，从腐蚀机理出发分析、总结了该缓蚀剂在九江分公司1 M a 延迟焦化装置分馏塔顶馏出线、富气压缩机出口管线等低温部位的工业应用情况。腐蚀监测结果 显示：该缓蚀剂可以有效抑制管线的低温酸性腐蚀，使含硫污水中铁离子流失量稳定控制在3m g L 以 下，起到了良好的防护效果。 关键词延迟焦化腐蚀缓蚀剂应用 延迟焦化装置是将渣油深度热裂化转化为气体、轻中质馏分油和焦炭的加工过程。渣油在焦 炭塔内热裂解过程中，含硫物质裂解
2、产生大量的硫化氢( H ：S ) ，含氮物质产生氨( N H ，) 以及形成少 量的氢氰酸( H c N ) ，与此同时渣油中所含盐分中存在的氯化物水解产生H C l 。由此，在分馏塔塔顶 以及富气压缩机出口形成复杂的腐蚀系统，它们在低温下与水形成H ：S H c l c N 一N H 3 一H ：0 腐蚀环 境，系统水相p H 在3 以下，形成了严重的酸性腐蚀环境，对金属形成一般性腐蚀、氢鼓包和硫化物 应力腐蚀等，这将对分馏塔顶内部构件、富气压缩机出口管线以及后续空冷、管线、换热器等产生多 种腐蚀，严重时管线将腐蚀穿孔泄漏。目前，国内解决该系统腐蚀一般有2 种途径：一是提高材料 的耐蚀等级来
3、减缓介质对设备的腐蚀；二是从工艺角度即采取注水或者化学药剂( 如腐蚀抑制剂 等) 来减缓介质对设备的腐蚀，延长设备的使用寿命。 九江分公司1 M a 延迟焦化装置于2 0 0 6 年3 月2 0 日一次投料生产成功，原料减压渣油中硫 含量平均为1 3 2 ( 埘) ，最高达到1 6 5 ( 埘) ，焦化富气中H ：S 含量在3 7m g m 3 左右，致使分 馏塔顶油气管线和富气压缩机出口管线腐蚀非常严重，采样分析结果显示该系统长时间F e 2 + 连续 超标，尤其以富气压缩机出口管线的腐蚀更为严重，F e 2 + 含量一度达到1 9 4 9m g L 。为确保设备 安全，维持装置的正常生产，
4、装置于2 0 0 6 年4 月1 1 日起开始试用上海贵通新材料科技有限公司开 发和生产的G F 旬2 型焦化低温缓蚀中和剂。采用注缓蚀剂工艺防护措施以来，系统设备腐蚀得到 了有效控制，含硫污水中铁离子平均流失量小于3m 昏L ，控制稳定，达到了预期效果。 1 腐蚀机理 1 1 氯化物的腐蚀机理 氯化镁和氯化钙受热水解反应产生的氯化氢在气相中腐蚀性较弱，但遇水溶解后能形成腐蚀 性极强的盐酸，在金属表面产生点蚀。 1 2 硫化氢的腐蚀机理 在没有水的情况下，硫化氢可腐蚀金属钢、铁表面，生成硫化亚铁保护膜，附着在金属管内壁， 使其不再继续发生腐蚀。当水存在时，形成H ：s H ：O 型腐蚀，成为难
5、以控制的腐蚀类型。 H C l 和H ：S 溶解于水后共同作用，形成强烈的“稀酸环境”，将加快管线的腐蚀速度，反应过程 见式( 1 ) 、( 2 ) ： 7 7 6 2 H C l + F e + H 2 + F e C l 2 F e C l 2 + H 2 S + F e S + 2 H C l ( 1 ) ( 2 ) 式( 1 ) 和式( 2 ) 构成循环反应，因此当有高浓度的H ：S 存在时，通过H C l 的作用，使腐蚀过程不 断发生。 焦化富气经过空冷和水冷后，温度逐步降低，在低温区域，随着N H ，在水相中逐步溶解，水中 H C l 被N H 3 中和，接着N H 3 与H ：S
6、 反应生成N H 。S H 和( N H 。) 2 S ，反应过程见式( 3 ) 、( 4 ) ： H 2 s + N H 3 斗N H 4 s H( 3 ) N H 4 S H + N H 3 叫( N H 4 ) 2 S( 4 ) N H 。s H 具有较强的腐蚀性。因此在富气被冷凝的过程中，前期主要是H c l H ：s H ：O 腐蚀，中 后期主要是N H 。s H 的腐蚀。 2 G F m 2 低温缓蚀中和剂的作用原理 G F 旬2 低温缓蚀中和剂为有机胺类复合物，与水互溶，不含金属及其它对催化剂有毒的物质， 其防腐作用主要有： ( 1 ) 在金属表面形成致密的单分子吸附性保护膜，隔
7、离腐蚀介质与金属表面的接触，减少由于 腐蚀而产生的氢气，从而减轻氢蚀鼓泡。 ( 2 ) 单分子吸附性保护膜可以吸附氢离子，在膜表面形成带正电荷的电场，阻止氢离子向金属 靠近，从而减缓了H c l 和H ：S 的腐蚀作用，达到减缓腐蚀的目的。 ( 3 ) 在低碱值条件下使用，能有效抑制垢下腐蚀，减少和分散污垢形成。 ( 4 ) 中和塔顶油气和压缩富气中的H C l 和H ：s ，调节塔顶馏出系统和压缩富气冷凝水的p H 值。 3 缓蚀剂注入工艺流程 缓蚀剂罐D 1 1 6 分为上下两层，中间用 连通线相连，上部为配剂罐，用于按比例调配缛釉 缓蚀剂与稀释剂，下部为注剂罐。配置好的烈麓 缓蚀剂溶液从
8、注剂罐抽出，经过计量泵P 1 1 7 同时注入分馏塔顶馏出管线及富气压缩机出 口管线，并在注入点附近配置相应的含硫污 水注入点。富气与缓蚀剂、含硫污水混合以 后，经过空冷、水冷，进入气液三相分离罐内， 工艺流程见图l 。 每周对气液三相分离罐内含硫污水的性 质进行跟踪采样分析，根据含硫污水的p H 、 C l 。、F e 2 + 和H ：S 含量判断管线内部腐蚀情 况。具体控制指标为：p H 值7 5 8 5 ；C l 一 3 0m g L ；F e 2 + 3m g L 。 4 应用情况 K 2 0 1 注入 图l 缓蚀剂注入工艺流程 G F 旬2 低温缓蚀中和剂使用软化水作为稀释剂，根据原
9、料油中腐蚀介质的多少和性质连续注 入。投用过程中，根据其作用机理，将使用分成三个阶段。 4 1 空白分析阶段 此阶段不注入G F 旬2 焦化低温缓蚀中和剂，操作上采用含硫污水回注的方法，中和系统中水相 酸性物质，降低p H 值，减少设备腐蚀，相关工艺操作参数不变，为期4 d ，对含硫污水进行空白分析， 见表1 和图2 。 7 7 7 表1空白分析阶段含硫污水分析结果 m g L 。 D 1 0 2D 2 0 2 w 9 叫 p H C l F e 2 + H 2 S p H C l F e 2 + H 2 s 2 0 0 6 0 4 0 78 8 51 81 7 4l O2 7 2 o o 8
10、 柏 1 8 0 1 1 2 l 91 7 6 3 2 2 0 0 6 0 4 0 89 1 01 81 0 r 780 8 0 6 48 9 89 0 21 2 0 1 91 7 4 4 0 2 0 0 6 0 4 0 99 0 2 1 87 6 l80 8 0 6 48 7 01 8 0O 8 01 24 6 3 3 6 2 0 0 6 0 4 1 08 7 01 83 1 591 0 7 8 4 8 7 01 8 0 1 9 4 9 44 5 1 2 0 从空白分析数据可以得知，焦化富气中H ：S 含量特别高，含硫污水中H ：s 含量峰值达到 1 2 4 6 3 m g L 。因此，尽管
11、在工艺上采取了弱碱性 的含硫污水回注( 回注量4 h ) ，部分中和了分 馏塔顶馏出管线和富气压缩机出口管线低温段 的水相酸性物质，但其中和能力非常有限，且对 多种腐蚀情况同存无法产生有效作用，D 1 0 2 和 D 2 0 2 含硫污水中F e 2 + 含量在短暂下降后强烈 反弹，特别是D 2 0 2 管线腐蚀情况较为严重，峰 值达到1 9 4 9m g L ，必须采用专门的缓蚀剂进 行处理。 4 2 成膜阶段 缓蚀剂注入成膜阶段主要是在金属表面形 图2 空白分析阶段含硫污水F e 2 + 离子分布 成缓蚀保护膜，同时中和系统中的腐蚀性介质，减缓腐蚀，因而注入量比正常注入量要大。 按照厂方要
12、求，在成膜初期，缓蚀剂注入量控制为加工量的8 0 一1 0 0 斗g g 。装置日加工2 4 0 0t ， 则缓蚀剂注入量2 0 0k g d ，使用软化水进行稀释( 缓蚀剂：软化水= l ：5 ) ，含硫污水继续回注，回 注量仍然控制在4 L h ，分析结果见表2 和图3 。 表2 成膜阶段含硫污水分析结果m g L 7 7 8 续表 图3 成膜阶段含硫污水F e z + 分析数据 由于缓蚀剂具有剥离管线内壁绣层的作用，因此在G F 旬2 缓蚀剂注入后，D 1 0 2 和D 2 0 2 含硫污 水中F e 2 + 含量突然增大，分别达到8 0 l 和1 8 6 9m g L ，此后管线内壁逐
13、步形成缓蚀剂保护膜， F e 2 + 含量开始回落，并趋于稳定，但是含硫污水F e 2 + 含量并没有有效控制在指标范围内，D 2 0 2 含硫 污水F e 2 + 含量3m g L 。特别是在4 月2 1 日以后，两股含硫污水的F e 2 + 含量同时开始快速增长。 分析原因，主要有： ( 1 ) 管线内壁锈层剥落不够彻底，保护膜附着在锈层上很不稳固，经富气和液体冲刷，容易脱 落，形成新的腐蚀点。 ( 2 ) G F D 2 缓蚀剂原始配比中和能力不足，不能适应焦化装置原料硫含量大的特点。 ( 3 ) D 2 0 2 含硫污水采样点设计不合理，容易将采样点的铁锈带人采样瓶中，造成样品与实际
14、情况具有较大偏差。 针对出现的保护膜剥落、含硫污水F e 2 + 含量大幅度超标的情况，决定重新开始预膜，并延长预 膜时间。为了保证再次预膜的效果，进行了如下调整： ( 1 ) 要求厂方更新G F 旬2 型低温缓和中和剂的配方，增强中和H ：S 能力。 ( 2 ) 重新制定缓蚀剂配剂方案，调整稀释比( 软化水：缓蚀剂= 9 ：1 ) ，一方面可以确保计量泵 在较大流量情况下注入量相对稳定，另一方面强化缓蚀剂在富气中的分散效果。缓蚀剂注入量仍 然控制在8 0 1 0 0 斗g g 。 ( 3 ) 调整缓蚀剂在分馏塔顶馏出管线和富气压缩机出口管线的分配量。由图l 可以得知，该 装置缓蚀剂注入采用单
15、泵双注入点流程，在缓蚀剂注入总量相同的情况下，根据D 1 0 2 和D 2 0 2 含 硫污水检测结果优化缓蚀剂的分配量，充分发挥缓蚀剂效能，减小缓蚀剂消耗。 7 7 9 ( 4 ) 调整含硫污水回注量，将含流污水回注流量提高至7 t h ，加强对富气中酸性介质的中和效 果，强化对管线内壁锈层的冲刷，尽可能将锈层冲刷干净。 ( 5 ) 对含硫污水采样点进行改造。D 2 0 2 含硫污水配置简易采样设备，提高采样可操作性，同 时规范含硫污水采样程序，确保样品真实有效，避免人为因素导致的样品失真现象。 经过一系列工艺调整和规范操作，从2 0 0 6 年4 月1 1 日至5 月1 5 日，D 1 0
16、 2 和D 2 0 2 含硫污水 F e 2 + 含量如预期设想的一样出现大幅度上升，且波动较大，说明分馏塔顶馏出管线和富气压缩机出 口管线内的残存缓蚀剂保护膜和锈层出现大范围剥落，为管线内壁重新建立牢固的缓蚀剂保护膜 创造了条件。 4 3 正常注入阶段 经过较长时间的缓蚀剂成膜阶段后，根据D 1 0 2 和D 2 0 2 含硫污水样品分析结果，从2 0 0 6 年5 月1 6 日开始，缓蚀剂的注入从成膜阶段转入正常注入阶段。在这一阶段，缓蚀剂的主要作用是中 和腐蚀介质，减缓腐蚀，同时修补被破坏的保护膜，加强金属腐蚀的防护。相对于装置处理量，这一 阶段缓蚀剂注入量控制在5 0 6 0 斗g g
17、 ，含硫污水回注仍然控制在7 h 。分析结果见表3 和图4 。 表3 缓蚀剂正常注入阶段含硫污水分析结果 m g L 图4 缓蚀剂正常注入阶段含硫污水F e 2 + 离子分布 经过长时间的成膜阶段后，分馏塔顶馏出管线和富气压缩机出口管线内原先存留的锈层基本 上已经剥落干净，缓蚀剂已经在管线内壁形成了较为致密和稳固的保护膜，阻止了酸根离子靠近金 属，延缓了各种腐蚀情况的发生。从D 1 0 2 和D 2 0 2 含硫污水采样结果可看出，缓蚀剂转入正常使 7 8 0 用阶段后，金属管线的腐蚀情况得到根本抑制，F e 2 + 含量一直控制在工艺防腐指标之下，取得了明 显效果。 4 4 后续调整阶段 为
18、了控制化工助剂使用量，摸索G F 旬2 中和缓蚀剂最经济的使用情况，在后续调整阶段开始减 小缓蚀剂注入，调整D 1 0 2 和D 2 0 2 侧的注人量，缓蚀剂注入控制在4 0 一5 0 斗g g ，分析结果见表4 和 图5 。 表4 缓蚀剂后续调整阶段含硫污水分析结果m g L D102含硫污水D202含硫污水 分析项目 p H C l F e 2 + H 2 S p H clFe2+ H 2 S 2 0 0 6 0 6 2 0 0 6 0 r 7 2 0 0 6 0 8 2 0 0 6 0 9 2 0 0 6 1 0 2 0 0 6 1 1 8 3 51 7 3 8 7 52 8 6 8
19、7 0 8 8 5 8 9 0 8 9 6 4 0 8 4 5 6 4 5 6 4 5 3 1 5 0 1 6 4 2 9 0 2 6 2 1 0 5 1 5 6 l O1 4 6 6 6 1 24 1 3 5 6 92 0 7 5 4 90 8 6 0 0 1 25 6 2 3 3 74 1 1 2 8 8 o o1 8 1 2 1 41 58 0 2 7 0 8 3 0 8 3 6 8 4 8 8 3 3 8 2 0 2 1 5 0 4 0 8 4 5 6 4 5 6 4 5 3 2 2 7 2 1 4 2 4 3 1 7 9 2 6 7 1 47 1 7 9 9 1 38 6 4 7 6
20、 1 28 8 7 2 8 1 52 6 1 0 2 1 02 1 5 8 6 2 0 0 6 1 28 9 74 5 3 1 7 873 6 2 7 38 1 94 5 32 7 585 9 2 5 4 志 采样日期 图5 缓蚀剂后续调整阶段含硫污水F e 2 + 离子分布 5 结论 G F 旬2 型低温缓蚀中和剂在经过一段时间的摸索后，特别是经历了较长时间的成膜期，基本上 已经可以满足该装置分馏塔顶馏出管线和富气压缩机出口管线低温酸陛腐蚀防护的要求。缓蚀剂 使用正常后的时间里，含硫污水的各项分析项目比较稳定，均达到工艺防腐指标，对焦化各类产品 和工艺操作没有影响，可以较好地适应以高含硫、低品质为原料特征的延迟焦化装置。 参考文献 1 张林s H 2 0 0 0 水溶性缓蚀剂在延迟焦化装置的应用石油化工腐蚀与防护，2 0 0 5 ，2 2 ( 2 ) ，3 1 3 3 7 8 1