pH和腐殖酸对高锰酸钾氧化酚类化合物动力学的影响.pdf

《pH和腐殖酸对高锰酸钾氧化酚类化合物动力学的影响.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《pH和腐殖酸对高锰酸钾氧化酚类化合物动力学的影响.pdf（70页珍藏版）》请在三一文库上搜索。

1、摘 要 - II - 锰酸钾氧化的亲电机理。 紫外-可见光光谱的扫描结果表明酸性条件下腐殖酸的 强化作用是因为其能加快 Mn(V)的生成速率，且当不存在腐殖酸时，Mn(V)的 生成速率和氯酚降解速率是一致的。腐殖酸的这种作用与部分文献上报道的磷 酸盐等络合剂通过络合中间态 Mn(III)或 Mn(II)强化高锰酸钾氧化的机理是完 全不同。 关键词：高锰酸钾；酚类化合物；动力学；pH；线性自由能分析；腐殖酸 Abstract - III - Abstract There has long been increasing occurrence of phenolic compounds consi

2、dered as the ubiquitous organic micro-pollutants and the major substituent of several topical emerging pollutants in various studies of aquatic environment. Permanganate as a green oxidant can be widely applied to control contamination in drinking water treatment processes and environmental remediat

3、ion, however, the mechanisms of phenols oxidation by permanganate is not clear. In this work, the influence of pH and humic acid (HA) on the kinetics of phenols oxidation by permanganate were investigated, furthermore, linear free energy relationships (LFERs) were also established to understand the

4、mechanisms of permanganate oxidation. The oxidation kinetics of phenol, chlorophenols, nitrophenols and methylphenols by permanganate was determined at the pH range of 5.0-9.0. The experiments implied that the rate constants of phenol oxidation by permanganate showed a monotonic increase with increa

5、sing pH while that of pentachlorophenol (PCP) exhibited an opposite trend. The increasing pH-rate profiles of phenol could not be modeled by the acid-base speciation model, at the same time, the decreasing pH-rate profiles of PCP also could not be explained by the electron-withdrawing mechanism. The

6、se experiments indicated that the reaction rates of chlorophenols with permanganate increased with pH to a maximum, then decreased with further pH increase, in a word, the pH-rate profiles of chlorophenols exhibited parabola-like shapes with the maximum reaction rate obtained at pH close to their re

7、spective pKa. Furthermore, the pH-rate profiles of phenol and PCP showed the maximum of rates at pH = 9.0 and 5.0, which also were the special examples of parabola-like shapes (both pKa of phenol and PCP were beyond the pH range of 5.0-9.0). A proton transfer mechanism is proposed in which the proto

8、nated phenol is directly oxidized by permanganate to generate products while a phenolate-permanganate adduct, intermediate, is formed between deprotonated phenol and permanganate ion. Rate equations have been derived based on the combined mechanisms include the direct oxidation of the protonated phe

9、nols by permanganate and the reactions of phenolates with permanganate involving pronton Abstract - IV - transfer, moreover, the rate equations could modeled the parabola-like shaped pH-rate profiles well. LFERs were established based on the parameters obtained from the modeling, Hammett constants a

10、nd oxygen Natural charges in phenols and phenolates. The results revealed that chlorine substituents could weak the susceptibility of phenolates to permanganate oxidation because of the electrophilic reactions; on the contrary, phenols were more easily oxidized than their dissociated counterparts si

11、ngularly which were very different from the other oxidation system. The opposite results were independent of permanganate, but were determined by the characteristics of chlorine substituents which could form intramolecular hydrogen bonding with the phenolic group, and shifted the oxidation potential

12、 of the phenols. The oxidation kinetics of nitrophenols and methylphenols by permanganate showed the electro-withdrawing substituents could restrain the reaction rates of permanganate with phenols and phenolates. Phenol and chlorophenols oxidation by permanganate was enhanced by the presence of HA i

13、ncreasing with pH at pH 7.0. Phenol and chlorophenols oxidation by permanganate was enhanced by the presence of HA at pH 7.0. There were no differences of the oxidation kinetics of nitrophenols by permanganate with and without HA, but the influence of pH on the oxidation kinetics of methylphenols wa

14、s same to the chlorophenols. The presence of pH did not change the electrophilic mechanism of permanganate oxidation according to the effect of substituents. The UV-Vis spectra analysis indicated that the acceleration of rate constants at pH 10.0 时存在碱催化效应；6.0 7.0 时加入 10 mmolL-1硼酸/硼酸钠缓冲溶液调节； 6.0 9.0

15、时的动力学。如图 3-3 中 a)所示， 高锰酸钾氧化苯酚的速率随着 pH 的升高不断增加，而且当 pH 超过 7.0 时，增 速明显加快。利用传统理论进行分析：由于苯酚的 pKa接近 10，随着 pH 的不 断增加离子态苯酚浓度会逐渐增加，又因为酚氧负离子会加速高锰酸钾氧化， 因此 pH 对高锰酸钾氧化苯酚的影响会呈现出单调上升的趋势。如图 3-3 中 b) 所示的，当 pH 7.0 时 PCP 几乎全部以离子态存在（PCP 的 pKa = 4.76） ，按照 上述理论可得到此时的反应速率会很大 （和低 pH 相比） ， 实验结果却完全相反： pH 为中性或碱性时高锰酸钾几乎无法降解 PCP

16、， 而低 pH 条件下 PCP 的氧化速 率要大很多。酚氧负离子加速高锰酸钾亲电取代酚类速率的观点显然无法解释 高锰酸钾氧化 PCP 的动力学 （质子态的 PCP 氧化速率明显大于离子态的 PCP） 。 本人使用绪论中推导出的式（1-1）对高锰酸钾氧化苯酚的反应速率进行了 模拟，结果表明虽然苯酚氧化速率随 pH 单调上升的规律可以被传统理论定性 的解释，但是传统理论推导的简单酸碱混合动力学模型却无法模拟苯酚的反应 速率模型：式（1-1）的模拟结果（图 3-3 中 a)的虚线部分）与实验数据的误差 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 21 - 较大。本人又利用式（1-1）模拟了文献中不同 pH

17、下高锰酸钾氧化苯酚41和 BPA83的反应速率（反应速率都随 pH 升高而快速增大） ：苯酚的模拟结果与图 3-3 类似，会出现末端误差大的问题；BPA 会发生二级电离并含有 k1、k2和 k3 三个速率值，尽管其模拟结果非常好但 k3却是明显不符实际的负值。 式（1-1）对 PCP 的模拟结果（见图 3-3 中 b)的虚线部分）很接近实验数 据， 但是得到的高锰酸钾氧化分子态 PCP 的速率却要远远大于氧化离子态 PCP 的速率，与亲电反应理论相互矛盾。因此利用传统理论解释 pH 对高锰酸钾氧 化动力学的规律影响具有明显的局限性。 空心点为 pH = pKa时速率常数；内插图为 pH 对高锰

18、酸钾氧化质子态和离子态酚类的影响 Open symbol at pKa; the insets show variation of reaction rates of phenols and phenolates oxidation by permanganate as a function of pH KMnO40 = 50 molL-1, Phenols0 = 5 molL-1, I = 30 mmolL-1, T = 251 C 图 3-3 pH 对 KMnO4氧化 a)苯酚和 b) PCP 的影响以及模拟结果 Figure 3-3 Effect of pH on measured an

19、d modeled apparent rate constants for the oxidation of a) phenol and b) PCP by permanganate 3.3.3 pH对高锰酸钾氧化其余氯酚的影响 高锰酸钾氧化 8 种氯酚的假一级动力学与高锰酸钾氧化苯酚和 PCP 的过程 类似：pH 7.0、投加腐殖酸时高锰酸钾几乎不能氧化分解 PCP，去 除率与无腐殖酸参与时相近。但其氧化速率极低而模拟效果极差，因此图 5-3 中 b)仅列出酸性和中性条件下反应速率。结果表明无论是苯酚或者 PCP，酸性 条件下腐殖酸都会提升高锰酸钾氧化速率，而且随着 pH 的升高反应速率逐渐

20、 下降。碱性条件下苯酚的氧化速率随 pH 升高而增大，但腐殖酸的存在明显抑 制了苯酚的氧化速率。尽管碱性条件下 pH 的升高会引起高锰酸钾氧化苯酚反 应速率的上升，与无腐殖酸参与时的变化趋势一致，但腐殖酸的存在却对高锰 酸钾氧化苯酚过程产生了抑制作用，而且这种抑制作用随 pH 的升高越加明显， 也就是碱性越强腐殖酸的抑制作用越明显。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 43 - KMnO40= 50 molL-1, Phenols0 = 5 molL-1, HA = 1.0 mgL-1 as DOC, I = 30 mmolL-1, T = 251 oC; without HA (), wit

21、h HA () 图 5-3 腐殖酸投加前后 pH 对 KMnO4氧化 a)苯酚和 b) PCP 动力学的影响 Figure 5-3 The influence of pH on the oxidation kinetics of a) phenol and b) PCP by permanganate with and without HA 图 5-4 为不同 pH 条件下腐殖酸对高锰酸钾氧化其余 8 种氯酚的影响，具 体数据见表 5-1。对比投加腐殖酸投加前后氯酚氧化速率的变化情况可发现： 酸性条件下腐殖酸会表现出极强的促进高锰酸钾氧化的作用，且这种强化作用 随着 pH 的升高而减弱；中性条

22、件下可能会起到较小促进作用，也可能产生微 弱抑制作用或者基本不产生影响；碱性条件下腐殖酸反而会对反应速率起到明 显的抑制作用，而且此时速率随 pH 变化的趋势和未投加腐殖酸时是一致的， 仍然会出现类抛物线型的变化形式。2,6-DCP、TCP 的 pKa接近酸性，其速率最 大值也出现在酸性条件下，因此酸性条件下腐殖酸的强化作用占主导作用使得 原有的类抛物线型转变为持续下降的趋势。速率最大值点出现在碱性条件下的 氯酚投加腐殖酸后反应速率仍然会在同样的 pH 值附近达到最大，这表明投加 腐殖酸后碱性条件下 pH 的作用机理起到了主导作用。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 44 - KMnO40=

23、 50 molL-1, Phenols0 = 5 molL-1, HA = 1.0 mgL-1 as DOC, I = 30 mmolL-1, T = 251 oC 图 5-4 腐殖酸投加前后 pH 对 KMnO4氧化 a) 2-CP、b) 3-CP、c) 4-CP、d) 2,3-DCP、e) 2,4-DCP、f) 2,6-DCP、g) 3,4-DCP 和 h) TCP 速率的影响 Figure 5-4 Effect of pH on measured and modeled apparent rate constants for the oxidation of a) 2-CP, b) 3-

24、CP, c) 4-CP, d) 2,3-DCP, e) 2,4-DCP, f) 2,6-DCP, g) 3,4-DCP and h) TCP by permanganate with and without HA 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 45 - 表 5-1 投加腐殖酸时不同 pH 高锰酸钾氧化 10 种酚类化合物动力学的二级表观速率常数 Table 5-1 Summary of kapp of phenols oxidation by permanganate at different pH with HA pH kapp (mol-1Ls-1) Phenol 2-CP 3-CP

25、 4-CP 2, 3-DCP 5.0 17.13 39.40 7.77 18.77 23.70 5.2 14.67 35.23 6.70 16.93 20.83 5.4 12.83 27.70 5.63 13.53 19.67 5.6 11.27 25.27 4.97 11.90 16.90 5.8 9.83 23.33 4.63 9.07 15.63 6.0 8.23 24.60 4.10 8.13 14.57 6.3 8.20 - - 7.83 13.00 6.4 - 27.00 3.67 - - 6.6 - - - 8.93 14.40 6.8 - 33.27 3.87 - - 7.0

26、13.20 35.67 3.93 10.47 15.70 7.4 19.80 57.03 6.03 16.53 20.77 7.6 26.60 61.57 7.87 20.27 22.87 7.8 30.60 64.33 9.47 26.07 20.40 8.0 39.43 67.90 11.13 33.93 19.10 8.2 44.37 67.17 11.80 35.87 15.40 8.4 52.67 59.80 11.50 38.53 12.27 8.6 53.73 54.30 11.20 39.33 9.37 8.8 60.40 44.13 10.43 41.70 7.53 9.0

27、65.57 37.43 9.83 42.50 5.53 9.1 - - 9.77 - - 9.2 - - 8.97 40.70 - 9.4 - - - 37.80 - 9.6 - - - 35.13 - 9.8 - - - 29.70 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 46 - 表 5-1（续表） Table 5-1 (Continued) pH kapp (mol-1Ls-1) 2, 4-DCP 2, 6-DCP 3, 4-DCP TCP PCP 5.0 31.90 105.40 9.73 124.60 45.57 5.2 29.10 98.80 7.83 121.57 29.80 5

28、.4 27.23 85.67 5.93 109.00 16.67 5.6 23.13 82.03 4.77 87.13 10.03 5.8 19.93 73.20 3.77 69.93 5.13 6.0 19.43 66.40 3.37 49.43 3.33 6.3 18.10 60.63 2.60 30.90 0.77 6.4 - - - - - 6.6 14.40 - 2.67 25.23 0.87 6.8 - 53.00 - - - 7.0 21.63 47.70 2.57 17.77 0.43 7.4 29.67 34.53 3.50 7.20 - 7.6 33.47 29.90 4.

29、03 5.70 - 7.8 34.20 23.83 4.63 4.23 - 8.0 32.50 20.97 5.13 3.17 - 8.2 25.70 15.20 5.20 2.27 - 8.4 19.73 11.23 4.27 1.47 - 8.6 14.70 8.03 3.57 0.97 - 8.8 10.23 5.90 2.93 0.67 - 9.0 7.33 4.50 2.50 0.47 - 5.4 腐殖酸对甲基酚和硝基酚降解速率的影响 图 5-5 中 a)和 b)为投加腐殖酸时 pH 对高锰酸钾氧化硝基酚的影响，结果 表明硝基酚在不同的 pH 条件下都几乎不被降解。这与没有腐殖酸参与

30、条件下 的结果类似 （见图 3-5） ， 表明了腐殖酸对高锰酸钾氧化硝基酚过程不产生影响。 此时酸性条件下的腐殖酸失去了强化高锰酸钾氧化的作用，这与文献中报道的 MnO2可强化高锰酸钾氧化 4-NP 的实验结果41不同，这也表明了腐殖酸和 MnO2对高锰酸钾氧化过程的机理并不完全相同，也排除了腐殖酸仅仅通过促 进 MnO2的产生实现对高锰酸钾氧化过程的影响。 对比图 3-5 中 c)和 d)和图 5-5 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 47 - 中 c)和 d)可发现，酸性条件下腐殖酸大大强化了高锰酸钾氧化甲基酚的氧化速 率，中性条件下腐殖酸只起到微弱的促进作用，但是碱性条件下腐殖酸会产生

31、 极小的抑制作用（此时反应速率极大，产生的抑制作用并不显著） 。这与腐殖酸 对高锰酸钾氧化氯酚的结论一致。而且与氯酚的氧化过程类似，当腐殖酸起到 显著强化作用时反应初期也没有出现突然的催化现象。 KMnO40= 50 molL-1, Phenols0 = 5 molL-1, HA = 1.0 mgL-1 as DOC, I = 30 mmolL-1, T = 251 oC 图 5-5 腐殖酸存在时 KMnO4氧化 a) 2-NP、b) 4-NP、c) o-Cresol 和 d) p-Cresol 的动力学 Figure 5-5 The kinetics of a) 2-NP, b) 4-NP,

32、 c) o-Cresol and d) p-Cresol oxidation by permanganate with HA 5.5 紫外-可见光光谱(UV-Vis)扫描结果分析与讨论 为了研究腐殖酸在高锰酸钾氧化过程中的作用机理， 本实验利用紫外-可见 光谱对不同 pH 条件下高锰酸钾分别与苯酚、2,6-DCP、PCP 和腐殖酸反应的动 力学过程进行扫描。其中高锰酸根离子在 526 和 546 nm 处存在 2 个吸收峰， 一般以 526 nm 的吸收峰为准；313 nm 附近出现的吸收峰会随着反应进行而持 续升高，这被认为是中间产物 Mn(V)生成的标志；418 nm 处吸光度的上升被认

33、为是氧化产物 MnO2生成的标志。94 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 48 - 5.5.1 UV-Vis扫描高锰酸钾单独氧化腐殖酸过程 图 5-6 为不同 pH 时高锰酸钾与腐殖酸溶液的紫外-可见光谱扫描结果。a) 中高锰酸钾的浓度随着反应时间的变化较大，反应结束时 526 nm 处的吸光度 出现明显的降低，同时 MnO2与 Mn(V)也随着反应进行不断增加。b)和 c)中也 能观察到类似的现象，Mn(V)在反应刚开始阶段就大量产生，到反应结束并没 有发生较大的变化，最终的含量相近，但是 MnO2的生成速率却是随 pH 升高 而减小。 KMnO40= 50 molL-1, HA = 1.

34、0 mgL-1 as DOC, I = 30 mmolL-1, T = 251 oC 图 5-6 不同 pH 下 KMnO4与腐殖酸溶液的紫外-可见光谱扫描 Figure 5-6 Change of UV-vis spectra during the course of permanganate with HA 5.5.2 UV-Vis扫描腐殖酸对高锰酸钾氧化苯酚过程的影响 图 5-7 为不同 pH 下高锰酸钾与苯酚反应的光谱扫描结果。当无腐殖酸参 与时，随着 pH 的升高 MnO2和 Mn(V)的生成量会有显著的增加。值得注意的 是 Mn(V)在碱性溶液中的含量与增速都明显超过了中性溶液，这

35、与 pH 对高锰 酸钾氧化苯酚速率的影响结论一致；但 MnO2在中性时的增速与含量反而超过 了碱性环境。这表明了高锰酸钾氧化过程中会形成氧化能力较强的 Mn(V)94， Mn(V)可氧化苯酚或其中间产物后再形成 MnO2。当加入腐殖酸后，酸性和中性 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 49 - 条件下 Mn(V)和 MnO2增长速率与含量趋于相同，碱性条件下 Mn(V)含量与增 速最大（反应速率也最大） ，这和 pH 对反应速率的影响一致。比较同一 pH 条 件下投加腐殖酸前后的光谱扫描结果可发现 （扣除腐殖酸自身吸光度） ： 酸性条 件下腐殖酸会促进 Mn(V)和 MnO2的快速增长，大大提

36、升了苯酚降解速率；中 性条件下腐殖酸对 Mn(V)和 MnO2的增长以及苯酚的降解速率影响不大；虽然 碱性条件下光谱扫描发现腐殖酸对 Mn(V)和 MnO2的增长几乎不产生影响，但 腐殖酸也会对苯酚的降解速率起到轻微的抑制作用。 KMnO40= 50 molL-1, phenol = 5 molL-1, HA = 1.0 mgL-1 as DOC, I = 30 mmolL-1, T = 251 oC 图 5-7 不同 pH 下 KMnO4氧化苯酚的紫外-可见光谱扫描：左侧未投加腐殖酸；右侧投加 腐殖酸 Figure 5-7 Change of UV-vis spectra during th

37、e course of the oxidation of phenol by permanganate with and without HA 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 50 - 5.5.3 UV-Vis扫描腐殖酸对高锰酸钾氧化 2,6-DCP过程的影响 图 5-8 为不同 pH 下高锰酸钾与 2,6-DCP 反应的光谱扫描结果。与图 5-7 的分析类似，无腐殖酸时 pH 对 Mn(V)和 MnO2 生成速率与反应速率的影响都 呈现出类抛物线型。当加入腐殖酸后，Mn(V)和 MnO2增长速率与 2,6-DCP 的 降解速率的变化规律相同。 但对照无腐殖酸投加时， 碱性条件下 Mn(V

38、)和 MnO2 的增速不受腐殖酸影响，这与其对 2,6-DCP 的反应速率影响是一致的。 KMnO40= 50 molL-1, 2,6-DCP = 5 molL-1, HA = 1.0 mgL-1 as DOC, I = 30 mmolL-1, T = 251 oC 图 5-8 不同 pH 下 KMnO4氧化 2,6-DCP 的紫外-可见光谱扫描：左侧未投加腐殖酸；右侧 投加腐殖酸 Figure 5-8 Change of UV-vis spectra during the course of the oxidation of 2,6-DCP by permanganate with and

39、without HA 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 51 - 5.5.4 UV-Vis扫描腐殖酸对高锰酸钾氧化PCP过程的影响的 图 5-9 为不同 pH 下高锰酸钾与 PCP 反应的光谱扫描结果。投加和不投加 腐殖酸时，pH 对 Mn(V)和 MnO2生成速率的影响与反应速率的变化一致：单调 下降的趋势。 KMnO40= 50 molL-1, PCP = 5 molL-1, HA = 1.0 mgL-1 as DOC, I = 30 mmolL-1, T = 251 oC 图 5-9 不同 pH 下 KMnO4氧化 PCP 的紫外-可见光谱扫描：左侧未投加腐殖酸；右侧投加 腐殖酸 Fi

40、gure 5-9 Change of UV-vis spectra during the course of the oxidation of PCP by permanganate with and without HA 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 52 - 5.5.5 UV-Vis扫描结果分析 根据紫外-可见光谱扫描结果的分析可知高锰酸钾过程中 Mn(V)与有机物 降解速率的变化趋势一致。可以推测 Mn(V)的生成对高锰酸钾氧化的过程具有 很大的贡献作用。但是由于高锰酸钾单独氧化腐殖酸时在碱性条件下也能产生 较多的 Mn(V)，而碱性条件下腐殖酸并不能引起反应速率的增加反而可能会导

41、 致速率的下降。这表明了腐殖酸除了能引起高锰酸钾氧化中 Mn(V)的生成外还 可能与酚类化合物间发生相互作用进而影响高锰酸钾氧化。这与络合剂结合中 间态 Mn(III)或 Mn(II)的机理80是完全不同的， 因为首先络合剂如磷酸盐与焦磷 酸盐不会与高锰酸钾反应产生 Mn(V)和 MnO2，其次是根据络合剂参与高锰酸 钾氧化有机物的紫外-可见光谱扫描结果很不相同：当络合剂加入时，350-500 nm 处观察不到 MnO2吸收峰，这是因为络合剂存在条件下，锰还原产物不是胶 体 MnO2，而可能是以络合态的 Mn(III)或 Mn(II)存在95。但本实验的上述扫描 结果证明腐殖酸的投加并没有导致

42、 MnO2的消失。这表明了腐殖酸对高锰酸钾 氧化过程的作用机理与络合剂的强化作用是不同的，这从反应速率的变化趋势 与紫外-可见光谱扫描结果都得到了证明。 总的来说腐殖酸的作用机理主要是通过促进高锰酸钾氧化过程中 Mn(V)的 生成来实现的，Mn(V)在反应过程中起到很重要的作用。酸性条件下可能是腐 殖酸与高锰酸钾直接反应产生的 Mn(V)强化了高锰酸钾反应，且当酚类存在时 高锰酸钾的消耗量明显减少，这说明腐殖酸仅作为电子传递体促进高锰酸钾产 生 Mn(V)，这与腐殖酸强化臭氧氧化的反应机理类似96。碱性条件下腐殖酸的 负效应可能是腐殖酸形态发生变化并与酚类结合增强了其对高锰酸钾的抗氧化 能力，

43、但目前没有合理的解释。 5.6 本章小结 本章考察了不同 pH 条件下腐殖酸对高锰酸钾氧化动力学的影响，主要结 论如下： (1) 与不投加腐殖酸时相比： 酸性条件下腐殖酸会大大提升高锰酸钾氧化有 机物的速率，且 pH 越低腐殖酸的强化作用越明显；中性条件下腐殖酸对高锰 酸盐氧化过程的影响较小，但碱性条件下腐殖酸可能会抑制高锰酸钾氧化； (2) 腐殖酸存在时 pH 对高锰酸钾氧化过程的影响主要分为 2 段：酸性条件 下 pH 越低反应速率越大，此时腐殖酸的影响起到了很大作用；但碱性条件下 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 53 - pH 对反应速率的影响与未投加腐殖酸时的变化一致，这说明碱性条

44、件下 pH 的 作用机理占主导作用， 这种作用与其他络合剂对高锰酸钾氧化过程的影响不同； (3) 紫外-可见光谱扫描结果表明了腐殖酸在高锰酸钾氧化过程中的作用并 不是与中间体 Mn(III)或 Mn(II)结合并稳定 Mn(III)或 Mn(II)达到强化作用，而 是酸性条件下通过提升 Mn(V)的生成来实现反应速率的增加。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 54 - 结 论 本课题通过考察高锰酸钾氧化酚类化合物动力学的影响，来阐明高锰酸钾 氧化过程的机制，并建立高锰酸钾氧化过程中的 LFERs。同时，考察了腐殖酸 对高锰酸钾氧化动力学的影响，取得如下结论： (1) pH 对高锰酸钾氧化苯酚

45、反应速率的影响呈现出单调上升的趋势， 而 pH 对高锰酸钾氧化 PCP 反应速率的影响却表现为单调下降的趋势即质子态 PCP 远比离子态 PCP 更易被氧化，碱性条件下 PCP 几乎不被降解；pH 对高锰酸钾 氧化其余 8 种氯酚反应速率的影响表现为类抛物线型的趋势， 速率最大点的 pH 接近 pKa值； (2) 研究表明高锰酸钾氧化过程主要分为两部分： 质子态酚类可与高锰酸钾 直接氧化；质子参与离子态酚类与高锰酸钾反应过程。根据此种机理推导出的 动力学方程不仅能极好的模拟不同 pH 条件下速率的类抛物线型变化，还能对 文献中高锰酸钾氧化 TCS 速率随 pH 的类抛物线型变化进行模拟； (3

46、) LEFRs 分析表明氯取代基的增加会抑制高锰酸钾氧化离子态酚类的速 率，这是由亲电机理决定的；但是氯取代基的增加反而会强化高锰酸钾氧化质 子态酚类过程，这种特殊性是由氯取代基与酚羟基氢原子形成的分子内氢键造 成的。高锰酸钾氧化硝基酚与甲基酚的结果表明：吸电子的硝基对高锰酸钾氧 化起致钝作用而供电子的甲基可致活高锰酸钾氧化过程，高锰酸钾氧化酚类过 程属于亲电反应； (4) 酸性条件下腐殖酸会大大提升高锰酸钾氧化有机物的速率，且 pH 越低 腐殖酸的强化作用越明显； 中性条件下腐殖酸对高锰酸盐氧化过程的影响较小， 但碱性条件下腐殖酸可能会抑制高锰酸钾氧化； (5) 当腐殖酸存在时：酸性条件下

47、pH 越低反应越快，腐殖酸与高锰酸钾间 相互作用占主导；碱性条件下 pH 对反应速率的影响与未投加腐殖酸时的变化 一致，这说明碱性条件下高锰酸钾自身的氧化机理占主导作用，这与一些络合 剂对高锰酸钾氧化过程的影响不同； (6) 紫外-可见光谱扫描结果表明了腐殖酸在高锰酸钾氧化过程中的作用并 不是与中间体 Mn(III)或 Mn(II)结合并稳定 Mn(III)或 Mn(II)达到强化作用，而 仅仅是通过增加 Mn(V)的生成来实现反应增速。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 55 - 参考文献 1 赵玲. 二氧化锰体系下氯酚的非生物转化研究D. 中国科学院研究生院广 州地球化学研究所, 200

48、6. 2 Gao J, Liu L, Liu X, et al. Levels and Spatial Distribution of Chlorophenols-2,4-Dichlorophenol, 2,4,6-Trichlorophenol and Pentachlorophenol in Surface Water of ChinaJ. Chemosphere, 2008, 71(6): 1181-1187. 3 Howard P H, Hueber A E, Boethling R S. Biodegradation Data Evaluation for Structure/Bio

49、degradability RelationsJ. Environ. Toxicol. Chem., 1987, 6(1): 1-10. 4 Praus P. Possibilities of Simple Steam Distillation in Combination with Capillary Isotachophoresis for the Determination of Chlorophenols in River and Industrial Waste WatersJ. Anal. Chim. Acta, 1995, 302(1): 39-44. 5 崔崇威. 二氧化氯与酚类化合物的氧化动力学和定量构效关系研究D. 哈 尔滨工业大学, 2001. 6 王琳, 王宝贞. 饮用水深度处理技术M. 化学工业出版社, 2002. 7 孟紫强. 环境毒理学M. 北京: 中国环境科学出版社, 2000. 8 Karim K, Gupta S K. Effects of A